北京化工大學：2024聚合物基固態電池關鍵材料開發報告（23頁）.pdf

1、 北京化工大學2024-3-24 聚合物基固態電池關鍵材料開發聚合物基固態電池關鍵材料開發周偉東目標：高安全、高能量密度電池(1)不（少）含易燃液體,提高安全(2)鋰(合金)負極(1500mAh/g)，替代石墨負極(372mAh/g),提高能量密度400-500Wh/kg2固態電池體系：3固態聚合物電解質的發展簡史固態聚合物電解質的發展簡史ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2023，11,125312774目標：高安全、高能量密度電池1.1 1.1 雙層聚合物基固態電解質雙層聚合物基固態電解質挑戰：聚合物電解質的氧化-還原窗口較窄策略:(1)雙層聚合物

2、/聚合物電解質，高電壓SPE接觸正極，低電壓SPE接觸鋰金屬負極;(2)原位鈍化界面5最高占據分子軌道（HOMO），最低未占據分子軌道（LUMO）Adv.Mater.,2019,31,1805574,高被引;中國專利授權號：201810768363.8 Adv.Energy Mater.2020,2002416 儲能科學與技術 2022,11,1788 全固態電池設計圖析6Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,18335目標：設計新的聚合物結構，同時兼容高電壓正極和低電壓負極策略：聚酯耐受高電壓，含F基團可以原位與金屬鋰形成鈍化層，穩定與金屬鋰的界面。新結構：氟化的聚草酸酯。1

3、.2 1.2 同時穩定正負極界面？氟化聚草酸酯同時穩定正負極界面？氟化聚草酸酯HOMOHOMO草酸酯 氟化草酸酯聚草酸酯類電解質的本征導離子率71.2 1.2 同時穩定正負極界面？氟化聚草酸酯同時穩定正負極界面？氟化聚草酸酯7Li/NMC811 全固態電池LiTFSI-DMCLiTFSI-DOL/DMELiPF6-DMC氟化草酸酯PEGMA8（1）揭示分子結構-導離子率關系,以聚碳酸酯、聚草酸酯、聚丙二酸酯為例，（2）氟帶乙酸酯封端，與鋰金屬原位形成LiF基復合SEI，提高與鋰金屬穩定性。Angew.Chem.Int.Ed.,2023,e202218229 hot paper1.3 聚酯類電解

4、質系統研究91.4 聚酯類電解質系統研究聚碳酸酯-Li 聚草酸酯-Li 聚丙二酸酯戊二醇 戊二醇+含氟丁二醇 丁二醇聚酯類電解質的本征導離子率10TFSI-ECTFSI-TFSI-DMOADMOAFSI-DMOADMOADMOATFSI-Single crystal LiTFSI:(EC)1Single crystal LiFSI:(DMOA)1Single crystal LiTFSI:(DMOA)2Li+Li+Li+1.4 聚酯類電解質系統分析VS碳酸酯-Li 草酸酯-Li導離子率升高的原因：（1）聚合物分子鏈的柔性增加，Tg降低（2）草酸酯、丙二酸酯與鋰鹽之間形成螯合配位，有利于鋰鹽的解

5、離111.4 聚酯類電解質系統分析三氟乙酸酯端基聚合物端基-OH含氟基團對界面穩定性的影響含氟基團對界面穩定性的影響12聚碳酸酯 65oC 聚草酸酯 45oC 聚丙二酸酯 35oC聚碳酸酯聚草酸酯 聚丙二酸酯聚丙二酸酯聚二甲基丙二酸酯1.4 聚酯類電解質系統分析131.5 聚酯類電解質系統分析C2-C5C2-C6C2-C10C2-C9J.Am.Chem.Soc.2024,146,59405951 14聚合物基準固態From 全固態 to 準固態？（1）較低的）較低的本征本征導離子率，導離子率，在完全無溶劑的條件下，室溫的導離子率低于在完全無溶劑的條件下，室溫的導離子率低于10-4 S/cm（2

6、）成本低，有利于規?；瘧?，）成本低，有利于規?；瘧?，1000500元元/kg，LiTFSI回收后會進一步降低回收后會進一步降低“全固態全固態”“準固態準固態”聚合物基準固態聚合物基準固態是一個更加切實的路徑是一個更加切實的路徑問題：問題：（1）室溫的導離子率高于室溫的導離子率高于10-3 S/cm（2）電化學窗口寬，）電化學窗口寬，界面接觸好界面接觸好（3）成本低，有利于規?；瘧茫┏杀镜?，有利于規?；瘧?52.2.原位固態化路線選擇原位固態化路線選擇雙鍵自由基聚合雙鍵自由基聚合 vs.vs.開環聚合開環聚合（1）兩條路線，四種代表性酯類單體，揭示聚合條件-單體轉化率-導離子率關系（2）

7、相同含F鏈段為鋰金屬提供相似LiF基SEI保護，揭示殘留單體對界面穩定性影響。雙鍵自由基聚合 開環聚合Angew.Chem.Int.Ed.,2023,e202309613162.2.原位固態化路線選擇原位固態化路線選擇雙鍵自由基聚合雙鍵自由基聚合 vs.vs.開環聚合開環聚合催化劑用量聚合時間雙鍵自由基聚合開環聚合開環聚合雙鍵自由基聚合172.2.原位固態化路線選擇原位固態化路線選擇雙鍵自由基聚合雙鍵自由基聚合 vs.vs.開環聚合開環聚合鋰鹽和碳黑促進阻礙捕獲182.2.原位固態化路線選擇原位固態化路線選擇雙鍵自由基聚合雙鍵自由基聚合 vs.vs.開環聚合開環聚合界面穩定性192.2.原位固

8、態化路線選擇原位固態化路線選擇雙鍵自由基聚合雙鍵自由基聚合 vs.vs.開環聚合開環聚合PVEC基PVL基20Adv.Energy Mater.,2023,2203188Adv.Energy Mater.,2023,2300378 3.3.高鎳單晶正極材料的制備高鎳單晶正極材料的制備213.3.高鎳單晶正極材料的制備高鎳單晶正極材料的制備3.3.高鎳單晶正極材料的制備高鎳單晶正極材料的制備顆粒形貌可調控的高鎳小單晶（SC-NCM90），500g級制備報告總結報告總結23 聚合物固態電解質體系a)提出了雙層聚合物電解質的設計概念，擴大電化學窗口b)制備了含F的聚草酸酯結構，同時穩定金屬鋰和高電壓的正極。c)揭示了聚合物結構與導離子率性能之間的構效關系。低成本生產單晶高鎳正極材料a)無熔鹽脈沖高溫法制備八面體單晶b)晶粒生長抑制劑存在下的三段燒結，制備高分散立方體單晶