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1、水土中新型有機污染物PFCs LC-MSMS法檢測陳陳 虹虹 高級工程師高級工程師南京土壤研究所南京土壤研究所 土壤與環境分析測試中心土壤與環境分析測試中心2022.8 安徽安徽 合肥合肥目錄1新型有機污染物PFCs2 PFCs測試分析3 PFCs分析注意事項新型有機污染物PFCsPart 11.1 全氟化合物-PFCs全氟化合物(PFCs):親水官能團疏水疏水C-F鏈鏈450 kJ/mol全氟辛酸全氟辛酸 PFOA全氟辛烷磺酸全氟辛烷磺酸 PFOS泡沫滅火劑防火織物電鍍造紙不粘鍋表面活性疏水疏油性熱穩定性化學穩定性誕生于上世紀三十年代,主要包括全氟羧酸類(PFCAs)、全氟磺酸類(PFSAs
2、)、全氟磺酰胺類(PFASs)和全氟調聚醇類(FTOHs)等。潤滑劑、表面活性劑、食品包裝、電子產品per/polyfluoroalkyl compounds1.1 全氟化合物-PFCs全氟羧酸全氟羧酸PFCAs全氟磺酸全氟磺酸PFSAs20092022PFOS及其鹽類被增列入斯德哥爾摩公約美國EPA飲用水健康安全推薦值CPFOA+CPFOS70 ng/LPFOA及其鹽類被增列入斯德哥爾摩公約生活飲用水衛生標準(GB5749-2022)規定PFOA和PFOS限值分別為80 ng/L和40 ng/L2009201620192022類別分子式簡寫全氟烷基化合物(PFAAs)長鏈(C8)全氟羧酸PF
3、CAsC8HF15O2PFOAC9HF17O2PFNAC10HF19O2PFDAC11HF21O2PFUnDAC12HF23O2PFDoDA長鏈(C8)全氟磺酸PFSAsC8HF17O3SPFOSC10HF21O3SPFDSPFOA和和PFOS生產和使用管制嚴格生產和使用管制嚴格傳統長鏈PFCs:短鏈和新型PFCs替代物:1.1 全氟化合物-PFCs類別分子式簡寫短鏈(C8)全氟羧酸PFCAC4HF7O2PFBAC5HF9O2PFPeAC6HF11O2PFHxAC7HF13O2PFHpA短鏈(C8)全氟磺酸PFSAC4HF9O3SPFBSC6HF13O3SPFHxSPFOA新型替代物C6HF1
4、1O3HFPO-DAC9HF17O4HFPO-TAC7HF12O4ADONAPFOS新型替代物C8HClF16O4S6:2 Cl-PFESAC8H4F13O3S6:2 FTSPFCs的使用類型趨向于短鏈的使用類型趨向于短鏈美國杜邦公司使用美國杜邦公司使用HFPO-DA生生產含氟聚合物樹脂產含氟聚合物樹脂新型和短鏈新型和短鏈PFCs的廣泛使用應予以關注的廣泛使用應予以關注危害:對人的對人的毒性影響研究還處于初始階段,但動物試驗已表明全氟化合物具有肝毒性、胚胎毒性、生殖毒性、神經毒性和致癌性等,可干擾內分泌、改變動物的本能行為,對人類特別是幼兒可能具有潛在的發育神經毒性。是一類具有全身多臟器毒性的
5、環境污染物。此外,還有研究表明,孕期母體PFCs的暴露對新生兒及嬰兒生理、心理發育均存在近期及遠期的危害效應,因此建議育齡期女性盡量減少與其相關的一次性紙質包裝食品、室內外灰塵等途徑的接觸。1.2 全氟化合物-PFCs 環境危害食品安全中的食品安全中的PFCsPFCs目前,國內外的很多食品中都已檢測出PFCs,因此食品安全中的“氟”污染不容小覷。水產品及其制品、乳及乳制品、肉及肉制品、蔬菜、其他產品等。特點:環境介質中的PFCs 難以被物理、化學及生物作用降解,甚至在某些強氧化劑和強酸堿等極端條件下仍可以保持穩定,具有持久性和生物累積性,在生物體內的蓄積水平高于已知的有機氯農藥和二惡英等POP
6、s數百倍至數千倍,在環境中廣泛存在。目前,在空氣、水體、沉積物、土壤、野生生物,甚至極地冰原地區都可檢出。如在人體血液中可測出大量全氟化合物,北極熊體內也有發現。新型污染物研究新型污染物研究熱點!熱點!1.3 全氟化合物-PFCs 污染現狀 雖然PFOS 和PFOA 已被禁止或限制使用,但各類環境介質及動物體內的PFCs 污染仍以這2個物質為主。PFCs在不同的環境介質中的分配行為具有差異,短鏈PFCs易在空氣中,而長鏈PFCs更易于富集在沉積物或者土壤中。近年來,環境中短鏈PFCs的檢出率處于較高水平,這與短鏈PFCs被作為PFOS 和PFOA 的替代品大量生產使用并排放到環境中相關。短鏈P
7、FCs的生物富集能力較弱,但它們在人體和環境介質中的降解都需要一定的時間,當它們在動物體內累積到一定濃度時,會對生態系統、動物和人類產生毒性效應。張美等,生態毒理學報,2019 因此,近年來,PFCs的降解研究也是該領域熱點,其中水環境中的降解研究較多,但主要于實驗室內研究,降解效果仍有待提升。PFCs測試分析Part 2點擊此處編輯標題儀器檢測方法液相色譜-三重四極桿質譜聯用分析 UPLC-MSMS 氣相色譜-三重四極桿質譜聯用GC-MS/MS或GC-MS PFCs 含有較多同系物和支鏈異構體,且其在環境中通常為痕量水平(ng/g 或g/L),因此,主要采用質譜檢測法:2.1 全氟化合物-P
8、FCs儀器測試方法概述PFCs 強極性,可直接測定,應用更多揮發性PFCs或衍生化后測定點擊此處編輯標題水樣水樣固相萃取弱離子交換柱(WAX)親水親脂平衡柱(HLB)C18 柱2.1 水土全氟化合物-PFCs 樣品前處理方法概述效果最好:PFCAs,PFSAs 和FOSAs均富集性能強對長鏈PFCAs,PFSAs 富集性能強填料含有PFOA和PFOS,對痕量樣品干擾大,用的少孫騰飛等,分析化學評述與進展,2017頂空-固相微萃取衍生化GC-MS應用少Monteleone M,et al,Journal of Chromatography,2012李阿丹等,一種全氟羧酸化合物的衍生化檢測方法與流
9、程,2019,專利水樣甲 醇1%乙酸和乙酸(1%)化甲醇(91,V/V)交替四氫呋喃(THF)-水(31,V/V)點擊此處編輯標題土樣、土樣、沉積物沉積物超聲萃取2.1 水土中全氟化合物-PFCs 樣品前處理方法概述振蕩萃取沉積物、活性污泥四氫呋喃(THF)-水(31,V/V)沉積物固相萃取SPE法弱離子交換柱(WAX)加速溶劑萃取萃取溶劑甲 醇凈化土壤、沉積物土壤洗脫測定2.2 水土中全氟化合物-PFCs 現行標準分析方法美國試驗材料學會(American Society for Testing Material)ASTM D7968-2017aStandard Test Method fo
10、r Determination of Polyfluorinated Compounds in Soil by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry(LC/MS/MS)中文名稱:用液相色譜一串聯質譜法測定土壤中全氟化合物的試驗方法DB32/T 4004-2021 中文名稱:水質 17種全氟化合物的測定 高效液相色譜串聯質譜法ISO 25101-2009 Water quality Determination of perfluorooctanesulfonate(PFOS)and perfluorooctanoate(PFOA)Metho
11、d for unfiltered samples using solid phase extraction and liquid chromatography/mass spectrometry ISO 25101-2009 水的質量-全氟辛烷磺?;衔颬FOS和全氟辛烷化合物PFOA的測定-用固相萃取法和液相色譜法質譜分析法處理未過濾的樣品水樣水樣土樣土樣2.2 水土中全氟化合物-PFCs 現行標準分析方法ISO 25101-2009(E)水的質量-全氟辛烷磺?;衔颬FOS和全氟辛烷化合物PFOA的測定-用固相萃取法和液相色譜法質譜分析法處理未過濾的樣品高效液相色譜-串聯質譜(HPLC
12、-MS/MS)測定飲用水、地下水和地表水(淡水和海水)未過濾樣品中全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛烷磺酸(PFOA)線性異構體的方法。其他異構體可以單獨報告為非線性異構體,并以此為標準。該方法適用于PFOS 2.0-10 000 ng/l濃度范圍,PFOA為10-10 000 ng/l。飲用水、地下水和地表水(淡水和海水)未過濾樣品WAX柱HLB柱C18柱4mL 甲醇+4mL 0.1%氨水/甲醇SPE洗脫依次洗脫合并HPLC-MSMSMRM測定濃縮定容C18色譜柱,ESI負離子模式選一種水樣水樣2.2 水土中全氟化合物-PFCs 現行標準分析方法DB32/T 4004-2021 中文名稱:水質
13、 17種全氟化合物的測定 高效液相色譜串聯質譜法地表水中17種全氟化合物的測定17 種全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids(PFAAs):全氟丁酸(PFBA)、全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTrDA)、全氟十四酸(PFTeDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFODA)、全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟癸烷磺酸(PFDS)。地表水弱
14、陰離子柱如WAX4mL 甲醇+4mL 0.1%氨水/甲醇SPE洗脫依次洗脫合并HPLC-MSMSMRM測定濃縮定容C18色譜柱,ESI負離子模式水樣水樣2.2 水土中全氟化合物-PFCs 現行標準分析方法ASTM D7968-2017a中文名稱:用液相色譜一串聯質譜法測定土壤中全氟化合物的試驗方法土樣土樣土壤基質中21種全氟化合物PFCs的測定,使用溶劑萃取、過濾、LC-MSMS進行定性定量檢測。采用快速提取法,不適用于復雜基質的土壤中PFCs測定,復雜土壤基質的提取參考Washington,J.W.,et al.文獻。2.2 水土中全氟化合物-PFCs 現行標準分析方法2 g 土壤10 mL
15、 甲醇+水(1:1,氨水調pH9-10)振蕩提取1h采用0.2um聚丙烯過濾頭過濾1900rpm離心10min濾液HPLC-MSMSMRM測定C18色譜柱,ESI負離子模式聚丙烯試管用50uL乙酸調pH至3-4加入替代物翻滾式振蕩先手搖或渦旋1min后,加入20uL 氨水過濾器先用10mL乙腈洗2次,再用10mL甲醇洗2次,以除可能的PFCs。提取液全部過濾后調pH,溶液體積以10mL計。進樣系統和流動相管路要考慮可能的PFCs滲出。每批(30個)至少包括2個方法空白,質控樣、基質加標樣、重復樣和1個報告限樣。ASTM D7968-2017a 分析流程概圖此時可加入質譜內標2.2 水土中全氟化
16、合物-PFCs 現行標準分析方法土樣土樣Washington,J.W.,et al.,EST,2014文獻中完全提取流程圖2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我們中心分析案例水樣水樣500mL地表水4mL 甲醇+4mL0.1%氨水/甲醇SPE洗脫依次洗脫合并HPLC-MSMSMRM測定濃縮定容0.5mL過濾C18色譜柱,ESI負離子模式長江流域至太湖流經河水樣,考察流經地PFCs污染源情況。27 PFCs+13 IS PFCsTong Liu,Hong Chen,Water Research,2021WAX柱:6 mL,150 mg,30 m,活化:4 mL 0.1%NH4OH 甲醇,4mL
17、 甲醇,和4 mL 超純水,富集500mL水樣后,用4 mL緩沖液(25 mM 乙酸/乙酸銨,pH 4)沖洗,而后3000rpm離心3min加入替代物或內標物定容前可加入質譜內標聚丙烯濾膜聚丙烯樣瓶減少背景污染,應避免使用聚四氟乙烯(PTFE)或其他含氟聚合物材料器皿。每批樣品空白樣,重復樣、回收率樣均需添加。2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我們中心分析案例土樣土樣污泥污泥Chang Xu,et al.,Science of the Total Environment,751,2021垃圾填埋場附近土壤、底泥。Chang Xu,et al.,Science of the Total En
18、vironment,776,2021質控:方法空白,質控樣、基質加標樣、重復樣等。Eva I.H.Loi,et al.,EST,2011總體上,很復雜詳細見文獻2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我們中心分析案例27 PFCs+13 IS PFCs儀器分析條件如下:儀器:AB 5500 LC-MS/MS 色譜柱:Waters,BEH C18,100mm2.1mm,1.7um流動相:B 乙腈+A 2 mmol乙酸胺水溶液流速:0.22 mL/min進樣量:標樣5uL,樣品5uL自動進樣器溫度:15Column:40梯度洗脫程序TimeFlow(ml/min)A conc.(%)B conc.(
19、%)00.22802010.228020180.221090190.22010020.50.220100220.22802027.50.228020色譜條件,進樣量視樣品情況定2.3 水土中全氟化合物-PFASs 我中心分析案例27 PFCs+13 IS PFCs 總流子流色譜圖:50 ug/L0.2 ug/L采用內標法線性范圍:0-50 ug/L各目標物校準曲線線性相關系數 r 均落在0.997-0.99972.3 水土中全氟化合物-PFASs 我中心分析案例27 PFCs檢測限和定量限(inj.V.5L):NameRt(min)LOD(g/L)LOQ(g/L)NameRt(min)LOD(
20、g/L)LOQ(g/L)PFBA 4.750.03730.1246:2 CL35-PFAES 15.020.00080.003PFPeA 7.240.01020.0346:2 CL37-PFAES 15.020.00220.007PFBS 9.510.00140.005L-PFNS 15.320.00470.016PFHxA 9.090.02210.074PFUdA 14.960.00210.007HFPO-DA 9.720.00370.012PFDS 16.160.00110.004L-PFPeS 11.080.00530.018PFDoA 15.910.00240.008PFHpA 10.
21、590.00300.0108:2 CL35-PFAES 16.60.00090.003ADONA 10.770.00240.0088:2 CL37-PFAES 16.640.00270.009PFHxS 12.360.00140.005PFTrDA 16.770.00270.009PFOA 11.820.00290.010L-PFDoS 17.690.00500.017L-PFHpS 13.440.00700.023PFTeDA 17.740.00380.013PFNA 12.940.00270.009PFHxDA 19.260.00260.009PFOS 14.410.00150.005PF
22、ODA 20.330.00380.013PFDA 13.960.00330.011PFCs分析注意事項Part 3點擊此處編輯標題內標物加入量一定要準確,否則對結果影響較大。全程要控制含氟材料器皿的使用,避免帶入額外的背景值。質控樣品要做足,空白、基質加標回收、重復等。3 全氟化合物-PFASs 分析注意事項水、土樣品前處理過程應注意:質譜內標盡量全,實在沒有的出峰相近的化合物可以共用一個。液質樣品上機前樣品過濾不能省,尤其要告知新手分析人員。點擊此處編輯標題儀器平衡很重要,須留足夠的時間平衡,可用試劑/水空白運行1-2個分析流程再做1個校準曲線中中濃度標樣一次,后運行1個試劑/水空白,再正常
23、測定。無質譜內標,使用外標法定量時應增加質控標樣監測頻次,增加樣品重復測定頻次等。3 全氟化合物-PFASs 分析注意事項UPLC-MSMS檢測過程應注意:色譜儀部分流路排氣泡每次運行前都要做,避免色譜條件不穩定??焖俜治鲋荒臀廴?,最好加預柱。測樣量大時比較費色譜柱,須多關注峰形等是否正常。南京土壤研究所 土壤與環境分析中心 有機分析相關儀器Agilent GC 氣體島津 MDGCMSMS熱電 GCMSThermoHPLCWaters 2D-UPLC島津 8050 LCMSMSAgilent GC氣相4臺氣質2臺液相4臺液質4臺Agilent HPLC島津 UFLCAB 5500 LCMSMSAB X500R LC-TOFMSGPCSFCThermo LCMSMS Lumos 三合一凍干FOSS 索提前處理4臺謝謝大家!Thanks!第六屆中國國際土壤與地下水環境高峰論壇