3.含氟制冷劑的轉化技術研究進展-張建君.pdf

《3.含氟制冷劑的轉化技術研究進展-張建君.pdf》由會員分享，可在線閱讀，更多相關《3.含氟制冷劑的轉化技術研究進展-張建君.pdf（26頁珍藏版）》請在三個皮匠報告上搜索。

1、節能浙江省化工研究院有限公司含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室含氟制冷劑轉化技術研究進展2024.01.13張建君1第一屆制冷節能降碳與制冷劑替代技術發展會議2目目 錄錄背景背景1 12 23 3HCFCsHCFCs的轉化技術進展的轉化技術進展4 4HFCsHFCs轉化技術進展轉化技術進展結束語結束語31.1 廢棄制冷劑庫存量高企，國際上對廢棄制冷劑的管理越來越重視3Estimated HFC-134a being decommissioned,20102050 (GIZ,2016)020406080100120140kt substancedecommissioned RAC nA5d

2、ecommissioned RAC A5Estimated active bank of HFC-134a,20102050 (GIZ,2016)02004006008001,0001,2001,4001,600kt substanceactive bank RAC nA5active bank RAC A5數據來源：數據來源：2022 MCTOC Assessment Report2022年全球HFC-134a總庫量約為130萬噸，非A5締約方和A5締約方幾乎平分當前非A5國家達到壽命終結的年度數量較大(約6.4萬噸)，但A5國家正趕上并將超過非A5國家達到壽命終結的數量(2030年約7.8

3、萬噸）41.2 全球ODS的銷毀進展不大，廢棄制冷劑的處置壓力大4Reported quantities of ODS destroyed,19962020(tonnes)自1996年以來，總共報告銷毀了382,574噸ODS；其中四氯化碳銷毀總量為271,575噸，占報告總量71%。四氯化碳以外的ODS每年的銷毀在4,475至6,355噸之間，有呈下降趨勢。除四氯化碳外，2019年報告的ODS銷毀總量為5,272噸數據來源：數據來源：2022 MCTOC Assessment Report蒙約各締約國報告的全球ODS銷毀情況51.3 銷毀處理是當前主要的廢棄制冷劑處理方式5Stock116

4、tStock222 tStock160 tRefrigerant5,159 tRefrigerant576 tRecycle1,326 tDestruction4,099 tStock179 tIndustrial refrigerators and air conditionersRecycle/Reuse2,270 tDestruction261 tIn insulation244 tAutomobileDestruction240 tRefrigerant2,562 tDispositionRecoveryDomestic refrigerators and air conditione

5、rs日本氟碳化合物的回收和處置情況（工業制冷和空調、汽車空調(2020)和家用冰箱和空調(2021)中）數據來源：數據來源：2022 MCTOC Assessment Report61.4 氟化工產業鏈制冷劑處于行業中端，轉化具有行業可行性6R134a氯代乙烯原料氟碳化學品含氟單體氟聚合物7氟化工產業鏈增值路徑圖710-140倍10-20倍6-8倍1基礎原料：螢石100-120倍200-500倍500-5000倍氟精細化學品氟共聚物氟聚合物氟單體CFCs/HCFCs/HFCs氫氟酸HCFCs、HFCs制冷劑通過轉化，不僅能減少HCFCs/HFCs的排放，也有可能實現進一步的增值8目目 錄錄背景

6、背景1 12 23 3HCFCsHCFCs的轉化技術進展的轉化技術進展4 4HFCsHFCs轉化技術進展轉化技術進展結束語結束語92.1 HCFC-22的轉化9序號序號 目標化合物目標化合物 分子結構分子結構 反應類型反應類型 主要用途主要用途 1 四氟乙烯 FFFF 熱裂解反應 用作 PTFE 的單體、氟精細中間體 2 五氟乙烷 HFFFFF 四氟乙烯再加成反應 制冷劑 3 四氟丙醇 HFFFFOH 四氟乙烯加成反應 主要用作 CD-RDVD-R 的光盤顏料溶劑 4 3-二氟甲氧基苯乙酮 OFFO 取代反應（醚化）含氟藥物中間體 5 二氟甲基-2,2,2-三氟乙基醚 OFFFFF 取代反應（

7、醚化）用于生產麻醉劑異氟烷 7 甲磺草胺 NClNHClSOONNOFF 取代反應（胺化）三唑啉酮類除草劑。用于防止玉米、大豆、高梁、花生、向日葵等作物的闊葉雜草。8 唑草酮（又名唑酮草酯）NFClNNOFFClHOO 取代反應（胺化）三唑啉酮類選擇性苗后除草劑。9 砜吡草唑 ONSOONNFFFOFF 取代反應（醚化）新型廣譜、高活性的苗前土壤處理除草劑,可安全用于玉米、棉花、花生等作物。10 氟嘧磺隆 OOHSOONHNHONNOFFOFF 取代反應（醚化）磺酰脲類除草劑，主要用于玉米田防除禾本科雜草及闊葉雜草。11 吡草醚 OOOFNNOFFClCl 取代反應（醚化反應）觸殺性新型苯基吡

8、唑類苗后除草劑，選擇性防治小麥田雜草 FFFFHFFFFFHFFFFOHOFFOOFFFFFNClNHClSOONNOFFNFClNNOFFClHOOONSOONNFFFOFFOOHSOONHNHONNOFFOFFOOOFNNOFFClClNNNHOFFCl10轉化案例一轉化案例二2.1.1 HCFC-22作為二氟甲基反應原料 HCFC-22可以對羥基、巰基、氨基等進行親電取代，離去一個氫原子，接上二氟甲基 HCFC-22成為合成二氟甲基化合物的重要起始原料，用于新型農藥和醫藥等活性化合物的合成11農藥產品醫藥產品2.1.2 HCFC-22作為二氟甲基原料的醫藥、農藥產品122.2 HCFC-

9、123的轉化12序號序號 目標化合物目標化合物 分子結構分子結構 反應類型反應類型 主要用途主要用途 1 四氟一氯-乙烷（HCFC-124）FFFFCl 氟氯交換反應 制備制冷劑 2 五氟乙烷（HFC-125）FFFFF 氟氯交換反應 制冷劑 3 三氟乙酰氯 氧化反應 含氟中間體 4 三氟乙酸 OHOFFF 氧化反應 含氟中間體（醫藥、農藥）13CF3CHCl2+O2 CF3COCl+HCl CF3COOH hv2.2.1 R123光氧化制備三氟乙酰氯和三氟乙酸 R123可通過光氧化轉化為三氟乙酰氯，進一步水解生成三氟乙酸 光氧化具有反應高效、反應條件溫和、不使用有毒催化劑等優點，國外已實現產

10、業化化鏈引發 Cl2+hv2Cl.鏈傳遞 CF3CHCl2+Cl.CF3CCl2.+HClCF3CCl2.+O2 CF3CCl2O2.2CF3CCl2O2.2CF3CCl2O.+O2鏈終止 CF3CCl2O.CF3COCl+Cl.CF3CCl2.+Cl.CF3CCl3Cl.+Cl.Cl2光分解CF3CCl2O.CF3.+COCl2CF3.+Cl.CClF3CF3.+O2 CF3O2.2CF3O2.2CF3O.+O2CF3O.COF2+F.H2OUS,5569782報道了向反應中添加Cl2作為光引發劑的方法，在溫度100 條件下，R123轉化率接近100%，三氟乙酰氯選擇性為100%。比較沒有C

11、l2存在的條件下，R123 的轉化率達到95%，三氟乙酰氯的收率為85%，142.3 HCFC-142b的轉化1415目目 錄錄背景背景1 12 23 3HCFCsHCFCs的轉化技術進展的轉化技術進展4 4HFCsHFCs轉化技術進展轉化技術進展結束語結束語163.1 HFC-152a的轉化（1）R152aR152a氯化制備氯化制備R142bR142b R152a在光催化下與氯氣反應生成R142b，是目前工業化R142b生產的主要技術 與偏氯乙烯路線相比，具有反應高效、條件溫和、工藝簡單安全、成本低等優點 技術關鍵是設計合適的光反應器及光源直徑較大,釜內豎向固定若干根玻璃管，玻璃管內置燈管，

12、可多釜串聯不足：反應溫度不易控制，產物易滯留，產能受限制 直徑較小且高度較長，采用立式或臥式，可連續生產并多塔并聯 不足：操作上多采用低轉化率而求得較高得率的方法 釜式光反應器塔式光反應器CH3CHF2 +Cl2CH3CF2Cl +HClhv17 HFC-152a在催化劑作用下發生脫HF反應，制備得到氟乙烯（CH2=CHF）,已實現工業化應用 技術關鍵是在于催化劑選擇，即催化劑的活性和穩定性3.1 HFC-152a轉化（2）-HFCHFC-152a152a脫脫HFHF生產氟乙烯單體生產氟乙烯單體Wenfeng Han,et al.J Nanopart Res,2015,17(9):1-12.C

13、-F活化能：405kJ/molH298K=84.4kJ/molF-CrHP和商業鉻催化劑反應結果(300，12s)F-CrHP催化劑和商業鉻催化劑NH3-TPD 預氟化預氟化F-CrHP催化劑較商催化劑較商業業Cr基催化劑穩定性和活性基催化劑穩定性和活性更高更高。反應活性位為亞納米反應活性位為亞納米Cr2O3，預 氟 化 后 形 成 六 棱 柱 型預 氟 化 后 形 成 六 棱 柱 型CrOxFy物種物種，該晶粒越小該晶粒越小，L酸性位越豐富酸性位越豐富，有助于提有助于提高反應活性和穩定性高反應活性和穩定性183.2 HFC-34a轉化（1）HFC-134a溴代制備六氟丁二烯溴代制備六氟丁二烯

14、 HFC-134a經溴化、格氏反應和偶聯反應，可制備得到六氟丁二烯 六氟丁二烯可作用為新一代低GWP值的半導體蝕刻氣體，具有良好的應用前景工段轉化率/%選擇性/%收率/%溴化999594.1鋅試劑化988583.3偶聯999594.1備注：反應總收率73.8%六氟丁二烯性質結構式CF2=CF-CF=CF2分子量162.03沸點5.5 熔點-130 臨界溫度139.6 臭氧消耗潛值（ODP）0大氣壽命（ALT）1.9 天GWP值2901 ZL 201510156081.9；2 J.Fluorine Chem.129(5),443-44619 HFC-134a在催化劑作用下，可以脫氟化氫轉化為三氟

15、乙烯 HFC-134a中-CF3結構穩定，難以活化C-F鍵，催化劑設計是技術關鍵3.3 HFC-134a轉化（2）-HFC-134a脫脫HF制制TrFE參考文獻：賈文志等，化學世界，2017,58(9):513-518.金屬Ni摻雜到AlF3晶格中，有利于提升活性及穩定性金屬Ni摻雜AlF3催化劑評價結果HFC-34a三氟乙烯203.4 HFC-245fa轉化HFC-245fa脫脫HF制制HFO-1234ze HFC-245fa脫HF制備R1234ze，產品是第四代綠色低GWP制冷劑 開發高效穩定的催化劑，防止催化劑結焦失活是其技術難點 異丙醇鋁為異丙醇鋁為Al源前驅體源前驅體C-AlF3-A

16、IP-400催催化劑相比新鮮的化劑相比新鮮的AlF3，活性更高活性更高，穩定穩定性顯著提升性顯著提升。R245fa脫脫HF活性位為弱酸或中等強度活性位為弱酸或中等強度Lewis酸酸，催化劑的失活歸因于強催化劑的失活歸因于強Lewis酸性位積碳酸性位積碳。對催化劑進行預積碳對催化劑進行預積碳，占據強酸位點占據強酸位點，提高催化劑穩定性提高催化劑穩定性。Xiu-Xiu Fang,et.al,Applied Catalysis A,General 576(2019)3946.圖4.不同鋁源前驅體制備催化劑HFC-245fa脫HF反應轉化率和選擇性2121技術路線技術內容技術特點作三氟甲作三氟甲基化試

17、劑基化試劑HFC-23用于含三氟甲基的有機氟化物的合成反應條件較為苛刻，其它試劑成本高，主要處于實驗室研究和小批量使用熱裂熱裂解解技術技術將HFC-23熱裂解或催化裂解制得四氟乙烯和六氟丙烯需在800-900高溫下進行，目標產物的選擇性低，催化劑失活快共裂解共裂解技術技術HFC-23與甲烷催化共裂解得到偏氟乙烯需在700-900高溫下進行，催化劑易失活碘代反應碘代反應合成合成CF3IHFC-23與I2反應生成CF3I催化劑穩定性差、設備腐蝕嚴重氟氟氯氯交換技術交換技術HFC-23與CHCl3反應，生成HCFC-22和HCFC-21，反應條件溫和，產物選擇性高，適合工業化應用1 Chemical

18、 Reviews,2011,111(8):4475-4521;2 J.Chem.Eng,Jpn.,2004,37(2):318-325;3 Environmental Science&Technology,2006.40(18):5778-5785;4 Speciality Chemicals Magazine,2002,22(5):31-32;5 一種三氟甲烷資源化利用的方法:CN,104628513AP.2015-05-20;7Chemical Engineering Journal,2019,355:594-601.3.5 HFC-23轉化223.5 HFC-23轉化氯氟交換氯氟交換HF

19、CHFC-2323轉化技術轉化技術22CHF3 +CHCl3 CHClF2 +CHCl2F R23氯仿R21R220 0400400240024002800280032003200360036004000400044004400101020203030404050506060707080809090100100R23轉化率（%）R23轉化率（%）時間（h）時間（h）R23轉化率R23轉化率副產選擇性副產選擇性R22選擇性R22選擇性R21選擇性R21選擇性0 05 51010151520202525303035354040454550505555606065657070選擇性（%）選擇性（%）

20、320C下催化劑連續運行4000多小時，CHF3平均轉化率達到21.4%，選擇性（R22+R21）達到99.1%開發了與R22生產的耦合工藝，進一步簡化了工藝流程。在晨光化工研究院建立了500噸/年示范裝置，日前已經投料開車2轉化研究進展目 錄 Catalog1背景意義3總結與展望24轉化技術路線總結技術路線適用制冷劑目標產物技術特點研究階段裂裂解解技術技術R22R142b氟聚合物單體（TFE、VDF）高溫（500-800）工業化脫脫HF技術技術HFC-152aHFC-134aHFC-245fa氟代烯烴氟代烯烴（VF、TrFEHFO-1234ze。）條件溫和，產物選擇性高催化劑是關鍵工業化實驗

21、室開發氧化技術氧化技術R123R124三氟乙酸、三氟乙酰氯三氟乙酰氟條件溫和、選擇性高工業化實驗室氟氯交換技術氟氯交換技術HFC-23R22/R21反應條件溫和，產物選擇性高催化劑是關鍵示范裝置運行鹵代技術鹵代技術（氯代、溴代、碘代）（氯代、溴代、碘代）HCFCsHFCs含氟中間體（CF3I、CF3Br、R142bCF3CFBrCF3）工藝簡單，反應高效 部分產物屬于ODS工業化生產親電取代技術親電取代技術R22R23含氟新醫藥/新農藥條件溫和，工藝簡單、成本低工業化實驗室2425高溫焚燒技術與轉化技術的比較高溫焚燒技術與轉化技術的比較焚燒技術轉化技術技術適用性普遍適用需要開發特定的反應過程技術成熟度成熟，產業化應用部分技術已產業化，部分開發中氟資源利用低高技術附加值低高壞境影響二次污染（廢氣、廢酸）取決于轉化工藝25含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室浙江省化工研究院有限公司謝 謝！26