5G通訊用低介電材料研究開發).pdf

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1、5G通訊用低介電材料研究開發匯報人：阮文紅中山大學廣東省高性能樹脂基復合材料重點實驗室 第九屆工程塑料創新應用論壇，中國 深圳，2024.12.12中山大學100周年校慶Sun Yat-sen University 100th Anniversary目錄Sun Yat-sen University 100th Anniversary一、研究背景與意義二、含三氟甲基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究三、含烴基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究四、m-BN/熱固性聚苯醚復合材料及其在電路基板的應用五、總結Part01研究背景與意義345G 擴展頻C信號傳輸速率B信道帶寬，與頻率正相關S/N信噪比=/香農定

2、理：5G通信技術的特點1隨著信息技術的發展，實時傳輸的數據量日益增加，低頻通信無法滿足海量數據實時傳輸。提高信號傳輸容量和速率最有效的方式是使用高頻電磁波。55G的特點大數據容量低時延高傳輸速率智慧城市智能駕駛遠程醫療虛擬增強現實15G通信技術的特點高頻通信對電路基材的要求低介電信號傳輸損耗與介電性能的關系 =(/)T Td d 信號傳輸延時與介電常數的關系L 傳輸損耗；K 常數；f 頻率；C 光速；Dk 介電常數；Df 介電損耗因子61通信頻率越高，要求材料的介電常數和介電損耗因子越低=C/5G通信是依靠器件實現無線電磁波發射、遠距離傳輸和處理的。通信技術和通信設備的發展對設備電路基材提出了

3、更高的要求71數據處理量增加，設備運行功率增加，尤其是電子設備微型化、高度集成化增加了電子設備的功率密度；高頻通信對電路基材的要求高導熱、尺寸穩定性、耐溶劑性要求材料具有良好的熱導率，確保設備熱量及時傳導，減少熱故障電路基材熱膨脹示意圖電路基材熱膨脹示意圖設備工作時產生大量的熱引起基板局部溫度升高；加工過程中無鉛回流（高達260）功率密度高達功率密度高達1000 W/cm2耐溶劑尺寸穩定性電路基板焊接后還需要用鹵代烴等化學溶劑清洗，去除殘留的助焊劑8研究背景與意義1高頻通信對電路基材的選擇電路基材的要求信號衰減小低介電常數低介電損耗良好的散熱 高熱導率滿足加工工藝耐溶劑尺寸穩定9研究背景與意義

4、1高頻通信對電路基材的選擇 PTFE PPO碳氫樹脂 氰酸樹脂聚酰亞胺馬來酰亞胺/三嗪樹脂環氧樹脂Df0.002Df=0.0020.005Df 0.01常規電路基材中等損耗高速電路基材微波/毫米波高頻電路基材Df=0.0050.01熱固性聚合物高導熱填料導熱復合材料PTFE：Tg=115；CTE=126 216 ppm/與鋁箔的粘接力弱PPO:Tg=208 CTE=70 ppm/耐熱性尺寸穩定性耐溶劑10研究背景與意義1熱固性聚苯醚結構設計和性能研究含三氟甲基熱固性聚苯醚結構和性能研究含烴基熱固性聚苯醚結構和性能研究實現熱固性聚苯醚結構和性能的調控優選高性能熱固性聚苯醚低介電高導熱熱固性聚苯醚

5、復合材料氮化硼改性超聲剝離球磨處理表面改性基于氮化硼/熱固性聚苯醚的電路基板導熱性能介電性能尺寸穩定性力學性能耐熱性11Part02含三氟甲基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究2聚聚苯苯醚醚樹樹脂脂改改性性聚合物共聚合物共混改性混改性物理共混物理共混PPO與與EP共混改性共混改性互穿網絡互穿網絡低分子量低分子量PPO與與EP，CE 形成互穿網絡形成互穿網絡結構設計結構設計/化學改性化學改性基于側基改性基于側基改性苯環親電反應，甲基苯環親電反應，甲基烯丙基化反應烯丙基化反應基于端基改性基于端基改性低分子量低分子量PPO端羥基端羥基?；磻；磻?22介電常數和損耗增加介電常數和損耗增加對稱性下降，

6、對稱性下降，介電常數增加介電常數增加分子量降低，分子量降低，Tg下降，極性增加下降，極性增加Tg下降下降含三氟甲基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究132介電性能介電性能耐溶劑耐溶劑尺寸穩定性尺寸穩定性+=(+)Dk是介電常數是極化率，V0是分子體積e是電子極化d是變形極化是偶極矩0表示真空介電常數kB是玻爾茲曼常數T是溫度Clausius-Mossotti在聚苯醚側鏈上接枝大體積、低極性的三氟甲基和可交聯基團如何平衡熱固性PPO介電性能、尺寸穩定性、耐溶劑性？含三氟甲基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究聚合物具有大體積、低極化、低偶極矩的基團有利于降低Dk的142雙酚AF烯丙基溴含氟功能單體功能單體

7、的制備152D=/2/3+/2100%溴化聚苯醚的制備162熱固性PPO-Allyl-F的制備172PPO-Allyl-F 固化規律研究 Hot press隨著固化時間的延長，末端雙鍵的彎曲振動峰（929 cm-1）逐漸消失，說明雙鍵發生了交聯固化。=/250 原位紅外監控雙鍵的變化，通過紅外積分面積的比值可以計算雙鍵的轉化率182PPO-Allyl-F 固化規律研究=()=.PPO-Allyl-F 在250 下固化105 min，雙鍵轉化率可以達到99%在一定溫度下，隨著時間延長，碳碳雙鍵的峰逐漸消失，轉化率增加 ln(1/(1-)與時間呈線性關系，固化反應為一級反應=/192PPO Cur

8、ed PPO-Allyl-F 側基含量側基含量2.2%3.6%4.9%6.4%Tg(C,DMA)206.2205.2210.3213.1218.3E(Tg+50 C,MPa)/1.933.434.135.08(molm-3)/162.8284.5340.5414.4PPO-Allyl-F固化物性能研究-動態機械分析（DMA）202ItemPPOCured PPO-Allyl-F2.2%3.6%4.9%6.4%Tg(C)201.2197.1201.4205.7208.6CTE(30 Tg-20,ppm/C)68.8 64.363.563.261.9Deformation(30-260 C)131

9、%8.80%6.94%4.42%3.81%(a-d)PPO-Allyl-F固化物的照片，樣品尺寸1.01.0 cm；（e-f）PPO-Allyl-F固化物在甲苯中浸泡3h后的照片PPO-Allyl-F 固化物性能研究TMA21SamplesDkDfRef.PPO2.55(10 GHz)0.0028(10 GHz)This workPPO-Allyl-F 2.2%2.56(10 GHz)0.0043(10 GHz)This workPPO-Allyl-F 3.6%2.59(10 GHz)0.0050(10 GHz)This workPPO-Allyl-F 4.9%2.64(10 GHz)0.00

10、55(10 GHz)This workPPO-Allyl-F 6.4%2.67(10 GHz)0.0063(10 GHz)This workPPO-Allyl 2.2%2.67(10 GHz)0.0063(10 GHz)Control samplePPO-Allyl 3.6%2.70(10 GHz)0.0068(10 GHz)Control samplePPO-Allyl 4.9%2.75(10 GHz)0.0072(10 GHz)Control samplePPO-Allyl 6.4%2.78(10 GHz)0.0077(10 GHz)Control sampleF-rPPO2.69(12

11、GHz)0.0132(12 GHz)Ref.28rPPO-40A2.73(1 GHz)0.0115(1 GHz)Ref.7PPO-0.52.70(30 MHz)0.0050(30 MHz)Ref.112PPO-Allyl-F 固化物性能研究22Samples-CF3/(C2m2J-1)V-0/3/V0Calculated DkPPO-Allyl-Fwith9.2810-39971.689.5510-122.69PPO-Allylwithout9.2210-39951.349.6910-122.80PPO/5.8010-39613.709.4510-122.65Table 2-3 Molecul

12、ar parameter calculations relevant to the dielectric2 The optimized geometries of the PPO-Allyl-F and PPO-AllylPPO-Allyl-F 固化物性能研究23Part03含烴基熱固性聚苯醚的制備及其性能研究33PolymersDkDfPolypropylene 2.20.0001Cycloolefin polymer 2.30.0002Polybutadiene 2.50.005polystyrene2.42.50.00040.0008介電性能耐溶劑尺寸穩定性-10 Tg60-180-10

13、8 100 253含烴基聚苯醚的制備263含烴基聚苯醚的結構表征NMRNMRFTIR3含烴基聚苯醚的固化研究T=26.227.7 T=2.73.5 T=0.41.2 T=1.41.7 283轉化率：轉化率：29.435.3%轉化率：轉化率：12%轉化率：轉化率：100%=/At，A0碳碳雙鍵的峰，碳碳雙鍵的峰，1630AIt，AI0PPO苯環的峰，苯環的峰，1600PPO-naphth中萘環的峰與碳碳雙鍵的峰重疊，無法計算PPO-naphth碳碳雙鍵的轉化率含烴基聚苯醚的固化研究293含烴基聚苯醚固化物的性能PPO-ph和PPO-naphth都沒有出現橡膠平臺，表現出典型的線性聚合物的特征。P

14、PO-vinyl和PPO-henexe出現了橡膠平臺區，表現出交聯聚合物的特征。PPO-vinyl固化物在橡膠平臺區的模量高于PPO-hexenePPO-hexene:195.1 PPO-Ph：229 PPO-naphth：229 PPO-vinyl：240 DMA303含烴基聚苯醚固化物的性能PPO-vinyl交聯度高，其熱膨脹系數值最低；PPO-ph和PPO-naphth側基上連接剛性芳香環，它們尺寸穩定性優于熱塑性PPOPPO-henexe側基雖然是柔性基團，但是PPO-henexe也能形成部分的交聯結構，其熱膨脹也低于熱塑性PPOTMA31SamplesPPOPPO-vinylPPO-

15、hexenePPO-phPPO-naphthDk2.552.532.502.572.61Df(10-3)2.802.323.352.612.213含烴基聚苯醚固化物的介電性能介電常數介電常數Dk：相差不大，接枝烷烴鏈的：相差不大，接枝烷烴鏈的PPO略有降低，接枝芳香烴的聚苯醚略有增加。略有降低，接枝芳香烴的聚苯醚略有增加。介電損耗介電損耗Df：PPO-hexene的的Df最高的，這可能要歸因于最高的，這可能要歸因于PPO-hexene接枝的己烯基旋轉接枝的己烯基旋轉位位阻小阻小，在交變電場下更容易產生極化損耗。，在交變電場下更容易產生極化損耗。PPO-vinyl的的Dk和和Df都較低都較低，P

16、PO-vinyl中乙烯基中乙烯基完全完全固化，交聯結構有利于抑制固化，交聯結構有利于抑制偶極矩偶極矩基基團運動團運動32Part04改性氮化硼/熱固性聚苯醚復合材料及其在電路基板中的應用4334填料篩選344低介電熱固低介電熱固性聚合物性聚合物高導熱填高導熱填料（料（h-BN）導熱復導熱復合材料合材料填料和聚合物之間界面相互作用弱，甚至出現界面缺陷，嚴重影響復合材料熱導率界面熱阻較大，需要高填充才能得到高導熱的材料氮化硼球磨和超聲處理35(a)(b)(c)(d)4=cos33.79 nm31.4212.5samplelsBN(wt%)through-planeu-BN/PPO-vinyl200

17、.411501.592b-BN/PPO-vinyl200.383501.246h-BN/PPO-vinyl200.425501.650氮化硼處理方式對性能的影響超超聲聲球球磨磨XRD364BN是表面化學惰性的材料，接枝改性是表面化學惰性的材料，接枝改性非常困難，需要非常困難，需要采用苛刻的條件，如采用苛刻的條件，如用濃堿、濃酸、球磨撞擊和超聲剝離用濃堿、濃酸、球磨撞擊和超聲剝離等處理才能在等處理才能在BN表面或邊緣引入活性表面或邊緣引入活性基團基團，但是同時也會破，但是同時也會破壞氮化硼的結壞氮化硼的結構構為了避免損壞氮化硼結構，首先在氮為了避免損壞氮化硼結構，首先在氮化硼表面沉積了具有良好附

18、著力的多化硼表面沉積了具有良好附著力的多巴胺，然后再在多巴胺改性的巴胺，然后再在多巴胺改性的BN上接上接枝含有乙烯基的硅烷偶聯劑枝含有乙烯基的硅烷偶聯劑改變反應條件可以制備不同改性劑含改變反應條件可以制備不同改性劑含量的氮化硼量的氮化硼氮化硼表面改性374改性氮化硼結構表征0.72%、1.12%、1.56%、1.87%XRDTGAXPSFTIR38(b)(c)(d)(g)(j)(e)(h)(k)(f)(i)(l)(a)4改性氮化硼結構表征h-BNm-BN394(a)(b)(c)(d)m-BN/PPO-vinylMix with tolueneVolatile solventHot pressi

19、ngPPO-vinyl，m-BN圖圖4-15 復合材料斷裂面復合材料斷裂面SEM圖：（圖：（a）50 wt%h-BN/PPO-vinyl，（，（b）50 wt%m-BN-1/PPO-vinyl，（c）50 wt%m-BN-2/PPO-vinyl，（，（d）50 wt%m-BN-3/PPO-vinyl填充50 wt%的h-BN：1.65 W/(mK)m-BN-1：1.74 W/(mK)m-BN-2：2.1 W/(mK)m-BN-3：1.93 W/(mK)復合材料微觀結構和導熱性能404(a)(b)氮化硼/熱固性聚苯醚復合材料性能-導熱性能（a）面外熱導率（b）面內熱導率41(a)0 s20 s4

20、0 s60 s80 s100 s150 s200 s(a)PPO-vinyl；(b)50 wt%h-BN/PPO-vinyl；(b)(c)50 wt%m-BN/PPO-vinyl130 C30 C(b)(c)4氮化硼/熱固性聚苯醚復合材料性能-導熱性能424氮化硼的介電常數介于氮化硼的介電常數介于45；損耗為；損耗為0.0002。改性氮化硼復合材料的介電損耗和改性氮化硼復合材料的介電損耗和尺寸穩定性尺寸穩定性方面均優于未改性的氮化硼復合材料方面均優于未改性的氮化硼復合材料介電介電性能性能尺寸尺寸穩定性穩定性氮化硼/熱固性聚苯醚復合材料性能未經改性未經改性h-BN/PPO-vinyl因為存在界面

21、空隙，相當因為存在界面空隙，相當于引入了空氣，其介電常于引入了空氣，其介電常數反而更低。數反而更低。43PPO-vinyl/甲苯甲苯m-BN改性氮化硼/熱固性聚苯醚在電路基板中的應用444(a)(b)(c)(d)(h)(i)(f)(e)(j)(k)(l)BCSiNBCSiN(g)4以50 wt%m-BN/PPO-viny/GF為樣本。1、玻纖布和m-BN-2/PPO-viny交替分層排列，兩層玻纖布之間由m-BN/PPO-viny完全填充，不存在層間剝離。2、從元素分布看，硅元素呈現明顯的分層現象，而C、B、N三種元素分層不明顯，說明在玻纖聚集的區域也有m-BN/PPO-vinyl滲透其中。3

22、、觀察玻纖區域，可以看見玻纖之間并不是完全貼合，而是被其他成分所包圍，進一步確認了m-BN/PPO-viny復合物滲透到玻纖之間 改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板微觀結構454介電性能熱導率玻纖布Dk為56，Df為0.006，高于聚合物和氮化硼，添加玻纖布后，復合材料的介電常數和損耗不可避免都會增加，固定玻纖含量時，增加氮化硼含量，介電常數增加，介電損耗下降。改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板性能46(a)(b)(c)4m-BN含量為20 wt%，m-BN/PPO-vinyl/GF彎曲強度和模量最大，m-BN含量進一步增加，m-BN/PPO-vinyl/GF復合材料彎曲強度下降。m-BN填充量過

23、高，PPO-vinyl量減少，聚合物不能完全浸潤填料和玻纖、復合材料中可能產生微小裂縫等缺陷，在受力時微裂縫迅速擴展，最終導致材料力學性能下降改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板力學性能474Z軸SamplesCTE(ppm)PPO-vinyl/GF35.920%m-BN/PPO-vinyl/GF30.230%m-BN/PPO-vinyl/GF27.240%m-BN/PPO-vinyl/GF30.550%m-BN/PPO-vinyl/GF39.1878.4 ppm68.8 ppm改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板尺寸穩定-Z軸TMA20025048(a)(b)4PPO-vinyl/GF和和m-BN/

24、PPO-vinyl/GF復合材料復合材料X-CTE相差不大，都在相差不大，都在912 ppm/C，說明，說明X-軸的形變主要受到玻纖布的抑制，與軸的形變主要受到玻纖布的抑制，與BN的含量關系不大的含量關系不大改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板尺寸穩定-X軸TMA494無鉛回流焊溫度超過260 ，高溫焊接時可能會出現熱裂爆板。熱固性聚苯醚制備的電路基板在288 下保持穩定超過120 min 熱塑性PPO制備的電路基板在288 C下首先出現大幅度膨脹，隨后PPO軟化流動。改性氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板熱裂爆板測試T 28850ItemsConditionMethodUnitThis workPro

25、ductsRF-4TgDSCIPC-TM-650 2.4.25C233200150Thermal conductivityLaser flash methodASTM E1461W/(mK)0.610.4/CTE(Z-axic)TMAIPC-TM-650 2.4.24Before Tgppm/C30.24065CTE(Z-axic)TMAAfter Tgppm/C91.3/300CTE(Z-axic)TMA50-260%1.11/4.2CTE(X-axic)TMAIPC-TM-650 2.4.24ppm/C9.120/DkSplit Post Dielectric ResonatorsIPC-

26、TM-650 2.5.5.5/3.063.164.6DfIPC-TM-650 2.5.5.5/0.0030.0020.015Peel Strength/IPC-TM-650 2.4.8N/mm0.80.61.8Water Absorption/IPC-TM-650 2.6.2.1%0.060.060.15TdTGAASTM D3850C403395310T288TMAIPC-TM-650 2.4.24.1min120/2Flexural StrengthIPC-TM-650 2.4.4IPC-TM-650 2.4.4MPa410/6004玻纖增強氮化硼/熱固性聚苯醚電路基板綜合性能對比51Part05總結45251、制備了一系列熱固性聚苯醚，通過結構設計和調控，特別是側鏈種類和含量調控熱固性聚苯醚的性質，解決介電性能與尺寸穩定性和耐溶劑性的矛盾。2、含末端雙鍵的熱固性聚苯醚更容易固化，側鏈接枝乙烯基的熱固性聚苯醚能保持聚苯醚的介電性能，同時改善其尺寸穩定性和耐熱性。3、表面改性處理后的氮化硼與熱固性聚苯醚具有良好的界面作用，玻纖增強的改性氮化硼和熱固性聚苯醚制備電路基板具有低介電、高導熱、耐熱性好、膨脹系數低等優點，在高頻高導熱電路基板中具有良好的應用前景?？偨Y請批評指正！謝謝大家！