2018年新型導電陶瓷膜電極-處理垃圾滲濾液污水的實踐.pdf

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1、新型導電陶瓷膜電極處理垃圾滲濾液污水的實踐深圳市大凈環?？萍加邢薰?1電化學高級氧化技術簡介新型導電陶瓷膜電極材料 亞氧化鈦 Ti4O7Contents內容020304在污水處理領域的應用垃圾滲透液電化學處理實踐PART 1第一部分電化學高級氧化技術簡介高級氧化技術的基本原理，是利用化學或者電化學的反應過程來產生羥基自由基，并利用羥基自由基所具有的極高氧化電極電位（2.80V）和電子親和能（569.3KJ），進攻廢水中有機污染物分子的高電子云密度點，形成電子交換和轉移，使廢水中難降解的高分子有機化合物的化學鍵斷裂，分解成為易降解的低分子化合物；同時協同因羥基自由基氧化反應所激發的鏈式反應而形

2、成的大量攻擊性極強的其他各類有機自由基，如原子氧，過氧化物自由基等，進一步氧化分解有機污染物，直至其得到完全礦化降解，達到去污、消毒、殺菌、脫色的目的。高級氧化技術原理高級氧化技術羥基自由基已經成為國內外水處理專家公認的，唯一能對水中各種有機污染物實現無選擇氧化，而且可以完全礦化為CO2和H2O的超強氧化劑，而利用羥基自由基或者其他強氧化性自由基對污水進行氧化降解處理的方法通稱為高級氧化技術AOP（Advanced Oxidation Process）。高級氧化技術 AOP高級氧化技術以Fenton為代表的化學高級氧化法、以濕式氧化（AWO）和超臨界水氧化（SOWO）為代表的高溫高壓法，以及臭

3、氧和光催化氧化法等，已成為業界研究羥基自由基高級氧化污水處理技術的主流。局限性化學高級氧化法需要定量定比例的加入化學試劑和調整酸堿度，同時產生大量的污泥；濕式氧化和超臨界水氧化需要高溫高壓條件，對設備的耐溫耐壓及高溫高壓條件下的耐腐蝕能力有苛刻的要求；臭氧催化氧化對氨氮和氰類處理效果有限，工藝設備復雜；光催化氧化法必須要有獨特的光源；穿透性有限；污水處理的高級氧化技術這些方法在實際水處理的應用中尚存在許多問題，因此在技術推廣上受到了限制。原理 陽極氧化 陰極還原電化學處理方法是指在特定的電化學反應器內，通過設計電極反應以及由此而引起的一系列化學反應、電化學過程或物理過程。電化學水處理技術的基本

4、原理，是使污染物在電極上發生直接電化學反應（非均相）或間接電化學轉化（均相），而從廢水中減少或去除，達到污染物降解轉化的目的。技術特點工藝設備相對簡單，操作方便：基本構成只有電極，電源 和容器（反應器）；工藝參數控制自動化程度高，調節精準快捷：只要獲取進出水的相關數據，通過控制電流大小就能調整處理效果；對水質的適應性強：電化學反應對有機污染物的作用沒有選擇性，一般不添加化學藥劑，適用于各種有機污染廢水的處理；降解徹底，綠色環保：不是污染物的轉移而是降解；不產生污泥，沒有濃縮液、基本上沒有二次污染；功能多樣：兼有消毒殺菌，氣浮、絮凝等多種功能；電流效率較低，成本較高：一般作為預處理或者深度處理過

5、程與其他工藝協同應用電化學高級氧化技術陽極的電化學氧化 直接氧化水介質中陽極電極界面的電化學反應污染物在陽極表面被氧化 直接氧化和間接氧化 自由基氧化物1.1.污染物的氧化污染物的氧化 主反應主反應對電極材料的要求對電極材料的要求：e-+OH污染物被氧化降解H2OM-Mn+水分解析出氧氣電極材料氧化電化學腐蝕2.2.水的電解分解水的電解分解 主反應主反應/副反應副反應3.3.電極材料被氧化電極材料被氧化 副反應副反應水在陽極電解析出氧氣，消耗能量電極自身被氧化溶解消耗 促進主反應 抑制付反應 自身不被氧化腐蝕電極材料是電化學污水處理技術的關鍵電極，特別是陽極，在電化學處理技術中處于“心臟”的地

6、位，電催化特性是電化學處理技術用電極的核心內容，即希望電極對所希望處理的有機物表現出高的反應速率，且有好的選擇性.核心 陽極材料催化電極的功能:既能導電，又能對反應物進行活化，提高電子的轉移速率，對電化學反應進行某種促進和選擇。因此，良好的電催化電極應該具備下列幾項性能：1、良好的導電性：至少與導電材料（例如石墨、銀粉）結合后能為電子交換反應提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；2、高的催化活性（活性電極）或惰性（惰性電極）：即能夠實現所需要的催化反應，抑制不需要或有害的副反應；3、良好的穩定性：即能夠耐受雜質及中間產物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實現催

7、化反應的電勢范圍內催化表面不至于因電化學反應而過早失去催化活性，此外還包括良好的機械物理性質（表面層不脫落、不溶解）以及無毒安全。常見氧化劑的標準電極電位常用陽極材料的電化學氧化能力電化學高級氧化技術的核心問題電極材料1、處理能力2、催化劑3、幾何結構4、壽命電化學高級氧化工程應用反應器傳質1、反應的活性位點 非均相2、強制傳質3、氣體成本投資成本 運行成本1、電極成本2、工程成本3、處理成本PART 2第二部分亞氧化鈦（Ti4O7）電極材料亞氧化鈦導電陶瓷材料，是稱作Magneli 相的不同價態的氧化鈦所組成的多晶無機材料（陶瓷）。由瑞典的射線學家Magneli于上世紀五十年代確認它們具有獨

8、立的,可識別的晶體結構和明顯不同的物化性能亞氧化鈦電極材料TiO2 RutileAll edge-sharingTi2O3 CorundumAll face-sharingMagneli相是一系列非化學計量氧化鈦的通稱，其通式可表述為：TinO2n-1（4n10)其中 Ti4O7,Ti5O9 和 Ti6O11等亞氧化鈦相具有實際的應用意義，特別是Ti4O7性能最優。國外于上世紀八十年代發現和研究，沒有解決工業化規模生產問題；國家863項目資助，已經工業化生產。類金屬的高導電性獨特的電化學性能異常優秀的耐化學腐蝕安全耐用 環保在包括氟離子、氯離子的強酸以及強堿環境下非常穩定，超過絕大部分現有的電

9、極材料。高耐磨損無毒無害原料豐富Ti4O7單晶的導電率達到1500S/cm,高于石墨的導電率.很寬的電化學穩定電位窗口。穩定的電化學性能。與催化劑良好的相容性。亞氧化鈦電極材料 導電的陶瓷亞氧化鈦陶瓷材料的特性亞氧化鈦的突出物理性能是在室溫下具有很好的導電性能，尤其是其中的Ti4O7相，其單晶導電率可達1500 S/cm,幾乎具有類金屬的導電性。實際的亞氧化鈦陶瓷由于是多晶相構成，導電率因Ti4O7和Ti5O9的含量和粉體顆粒大小不同而有所差異，但是完全可以滿足實際應用的要求。亞氧化鈦陶瓷材料的導電性Magneli相的組成與導電性的關系亞氧化鈦陶瓷材料的導電性-Ti4O7最優Magneli相亞

10、氧化鈦具有特別優秀的化學穩定性和抗腐蝕能力，在強酸(H2SO4，HNO3，HCl甚至HF)和強堿溶液中都表現出非常高的穩定性,如在室溫4mol/L的硫酸中，其半腐蝕周期達到50年，超過絕大多數工業常用的電極材料，包括其母體鈦金屬。亞氧化鈦陶瓷材料的化學穩定性 耐酸、耐堿亞氧化鈦陶瓷材料的化學穩定性良好的電化學惰性，電化學穩定電位窗口寬。亞氧化鈦電極材料既可作為正極也可作為負極進行析氫析氧反應，并且析氫析氧過電位都很高。作為電極基體材料，可以電鍍，化學沉積或涂敷各種金屬氧化物或貴金屬催化劑，并且與這些催化劑的化學結合性很好，催化活性幾乎不變，效果好。碳亞氧化鈦金剛石鉑金析氫電位析氧電位亞氧化鈦陶

11、瓷材料及其電極的制備我們已經實現工業化規模生產，可以制備微米級和納米級的高性能亞氧化鈦電極材料。產品質量穩定，Ti4O7/Ti5O9含量高，各項性能均比國外更優。擁有純亞氧化鈦陶瓷膜電極，金屬基亞氧化鈦涂層電極的制備和應用技術應用領域廣泛、包括濕法冶金、儲能電池、污水處理等諸多領域。亞氧化鈦陶瓷電極國際首創的亞氧化鈦陶瓷膜電極 比表面積巨大，催化位點多；過電勢高，氧化能力強；化學性能穩定，能耗低、壽命長；兼備去污、殺菌、脫色功能；亞氧化鈦陶瓷電極及其電化學反應器PART3第三部分在污水處理領域的應用亞氧化鈦電極污水處理亞氧化鈦電極污水處理使用亞氧化鈦電極的水處理實驗室設備使用亞氧化鈦電極的 污

12、水處理中試設備檢驗電極壽命和處理能力實驗室測試 強化壽命測試現場運行測試-能力 壽命使用亞氧化鈦電極的水處理中試設備通過十一個月的連續運行通過十一個月的連續運行處理效果沒有明顯衰減處理效果沒有明顯衰減在酸堿條件下均可使用在酸堿條件下均可使用使用亞氧化鈦電極的水處理中試設備印染廢水 電解氧化使用亞氧化鈦電極的水處理中試設備電解氧化使用亞氧化鈦電極的水處理設備設備設計原則反應器-考慮傳質、散熱、排氣、靈活小型化設備系統-安裝維護方便、操作簡單精準模塊化COD0-進水CODA-電流 安培V-處理的污水量/立方米T-處理時間/小時Km-傳質系數，無量綱 與反應器和電極形貌相關 實驗取得COD（t)-出

13、水CODCOD降解與工況的關系由以上關系可以看出：在電極材料種類、形狀結構、電化學反應器和水質確定的情況下，單位體積（升/立方）污水COD的降解速度取決于供給的電流（安）和時間（小時），即電量 一般用 安時/升 或者 千安時/噸 表示；不同水質COD對電量的響應是不同的，因此，不能認為同樣的電量可以降解不同水質、相同COD的污水；必須通過實驗確定每種污水達到合格排放標準所需的電量：安時/升 Ah/L.COD、氨氮越高，所需的Ah/L也越大。電化學高級氧化工藝COD變化趨勢分析實驗數據電化學高級氧化工藝COD變化趨勢分析電化學高級氧化工藝COD變化趨勢分析實驗數據與理論計算對比電化學高級氧化工藝

14、COD變化趨勢分析理論計推斷PART 4第四部分垃圾滲濾液電化學處理實踐特點組成極為復雜含有高濃度的常規有機污染物和無機鹽分，偶爾存在少量或微量毒性有機物和重金屬。氨氮濃度極高通常為2000-4000 mg/L，最高可達6000 mg/L以上，是生活污水氮負荷的上百倍。含有部分難降解有機物尤其是在老齡滲濾液或生化處理之后的出水中有機物主要是難降解有機物，以COD計大概有800-1500 mg/L，很難直接通過生化方法進一步去除。鹽分偏高某些地區滲濾液氯離子濃度高達8000 mg/L以上。垃圾滲濾液（Landfill Leachate）垃圾滲濾液污染垃圾滲濾液（也稱為滲瀝液）是指垃圾在堆放、填埋

15、的過程中，經由壓實、發酵等物理、生物及化學的作用，以及降水和其他外部來水的滲流所產生的廢水。隨著對滲濾液特點和影響認知的逐漸加深，我國滲濾液處理工藝越來越完善，逐步形成了“生化處理+膜深度處理”的主流組合處理工藝。在當前主流工藝中，膜深度處理是確保出水達標的必備單元。以納濾（NF）和反滲透（RO）為代表的膜深度處理技術，為了保證膜工藝運行周期及出水水質，滲濾液濃縮液的產量一般會占到進水量的25%40%。相對于滲濾液，膜濃縮液因富集大量難降解有機物、無機鹽類以及微量重金屬而更難處理、危害更大。膜濃縮液污染物濃度高、富集了幾乎所有鹽分，在填埋場回灌或在滲濾液調節池循環時，鹽分逐漸累積，滲濾液處理效

16、率逐漸下降，最終導致滲濾液處理設施完全失效；焚燒廠膜濃縮液回噴焚燒爐時，不僅影響發電效率，而且會導致爐排、煙氣處理設備腐蝕等嚴重問題。膜濃縮液是“濃縮的滲濾液”，如果膜濃縮液得不到有效處理，滲濾液的處理就是不徹底的，所謂的“達標排放（僅膜透過液）”也是沒有意義的。主流工藝的挑戰：濃縮液的處置提高膜回收率和壽命對于普通生活垃圾滲透液原液，一般直接電解4-6個小時就可以達到排放標準。電解時間：4小時亞氧化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液經過MBR處理的垃圾液出水，可采取電化學高級氧化處理，可以達到排放標準。亞氧化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液對于經過納濾和反滲透處理過程產生的濃縮液，可以采取電化學氧

17、化，或者化學氧化加電化學氧化處理方法，達到排放標準（COD/氨氮)。亞氧化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液在浙江某地對經過納濾和反滲透處理過程產生的垃圾液濃縮液進行工業化中試試驗。同時也對MBR出水直接處理試驗，不需要納濾和反滲透，不產生濃縮液。亞氧化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液采用亞氧化鈦陶瓷膜電極的電化學反應器:每個反應器單元內置亞氧化鈦陶瓷管膜電極陽極，電極規格D60X500；每個反應器單元配置陰陽極各0.667平方米；陰極可選用鈦基亞氧化鈦網電極或者不銹鋼多孔電極；3個反應器單元構成一個處理單元，陰陽極面積各2平方米；每個處理單元額定工作電流密度500A/M2,工作電流1000A；亞氧

18、化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液基本電化學處理模塊:外循環連續流兩級處理模式，每級一個處理單元（3個反應器）；每級配置一臺脈沖直流電源，額定電流1500A，額定電壓10V；每級工作電流1000A,電壓依水質電導率而不同，一般4-6V；每級每小時提供電流1000安時，如果流量1噸/小時，則每級提供1千安時/噸水，一共2千安時/噸水（2安時/升）如果電壓5伏，流量1噸/小時，則每小時能耗10度電。亞氧化鈦電極污水處理實驗 垃圾滲透液二級處理模塊基礎配置:一個兩級電化學處理模塊；一個原水儲存罐；每級一個循環水罐和循環水泵垃圾液濃縮液原水垃圾滲透液濃縮液 經過化學氧化 電化學氧化處理結果：原水：COD

19、1500 氨氮500；化學氧化后：COD580 氨氮 450；電化學處理 10安時/L 后：COD 90 氨氮0，大腸桿菌0；電耗 50-60度/噸水氯離子含量大于 5000/L，對COD測試干擾較大，氯氣需要堿吸處理。二級處理過程二級處理過程特點無生化處理工序占用場地小，周期短，不受溫度影響；無濃縮液產生不是高倍率濃縮，而是完全沒有；無污泥產生不投加藥劑，不產生污泥；工藝簡單物化處理+電化學氧化。垃圾滲濾液 全量化電化學氧化處理目的垃圾滲濾液全量化處理目的將垃圾滲濾液的液體分全部處理達標排放。垃圾滲濾液 全量化電化學氧化處理垃圾滲濾液 全量化電化學氧化處理垃圾滲濾液 全量化電化學氧化處理實驗證明對于生活垃圾滲濾液和部分應急池的存量垃圾液，可在前端物化處理以后，直接電氧化處理達標。任何一種新工藝的發展，都必須在不斷克服其自身的缺陷和不足的過程中，不斷完善和提高。此過程必須得到業界人士的呵護、幫助才能得以實現。謝謝大家