電芯壽命回溯助力長壽命電芯設計.pdf

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1、 電芯壽命回溯助力電芯壽命回溯助力 長壽命電芯設計長壽命電芯設計 蘇州易來科得科技有限公司蘇州易來科得科技有限公司 蘇州 北京 杜塞爾多夫 20222022年年9 9月月8 8日日易來科得保密文檔電池智能 設計 制造-運行 軟件與解決方案愿景助推新型能源高效利用引領能源產業技術發展全球化蘇州 北京 杜塞爾多夫全自主核心知識產權認證ISO9001專利國內國際超過30項商標國內國際超過30件全產業軟件與解決方案易來科得 ELECTRODER使命為新型能量轉換裝置提供智能化解決方案易來科得保密文檔01.背景及流程提綱02.電池壽命問題回溯失效分析03.電池壽命問題原因解析04.單因子驗證及相關表征方

2、法05.電池壽命仿真預測結果易來科得保密文檔背景及流程01易來科得保密文檔隨著對電池壽命需求的提升，提升電芯的壽命成為重要研究方向針對現有電芯的設計壽命達不到使用需求，對這種壽命問題進行回溯針對電芯壽命回溯結果的解析，通過壽命仿真優化電芯壽命不達標的關鍵影響因子，從而提升電芯壽命壽命循環跳水電池壽命問題壽命循環仿真預測電池壽命問題背景易來科得保密文檔工信部對儲能電芯壽命要求5000周80%SOH鋰離子電池行業規范條件（2021年本）目前光伏、風電用的儲能電站，每天完全循環13次，國家標準要求每年儲能電池完全調用次數250次，同時各地方政府有更嚴格的標準，例如：寧夏地方政府要求每年完全調用次數4

3、50次，天津市要求50MW以上儲能系統工作壽命10年（10年衰減20%），循環壽命8000次。用戶端對儲能電芯的壽命要求，從行標5000次，目前正在向700012000次邁進，當循環壽命達10000次，儲能成本將降至1000元/千瓦以下，扣除充放電損耗和折舊，度電成本將低于0.16元，從降低成本及大規模應用角度分析，提升電芯的壽命迫在眉睫。電池壽命問題背景易來科得保密文檔電池壽命回溯流程建立虛擬的數字化電池并通過仿真預測電池壽命性能，快速設計迭代輸入設計參數電池老化構效關系模型輸出仿 真調整設計參數，以滿足長壽命性能需求電池壽命性能設 計針對可能原因制定壽命回溯實驗，找到壽命衰減關鍵影響因子根

4、據關鍵影響因子調整電芯設計參數，重新制作電芯，將優化設計的電芯進行壽命測試輸入客戶端現有的電芯老化壽命相關數據進行初步解析，分析可能原因電芯壽命達不到設計要求，需進行壽命問題回溯對比優化前后的電芯壽命，優化后電芯的壽命得到了顯著提升制定壽命失效分析流程，按照流程進行失效原因分析實 驗 方 法 提 升 電 芯 壽 命 性 能輸入指定的工況，對設計改進前后的電芯進行壽命仿真輸入設計改進前后的設計參數、材料本征參數、部分測試數據等輸出設計改進前后的電芯壽命仿真結果，解析仿真結果，說明設計改進對電池壽命提升的機理，幫助客戶理解如何提高電池壽命，為長壽命新產品開發提供助力完成設計改進前后壽命模型的搭建仿

5、 真 方 法 提 升 電 芯 壽 命 性 能易來科得保密文檔電池壽命問題回溯失效分析02易來科得保密文檔實驗設計選取壽命不達標的平行樣電芯2顆，這兩顆電芯樣品的壽命衰減趨勢基本一致，容量衰減曲線無明顯分叉平行樣品:提供的電芯樣品需按照先無損檢測再有損檢測的方式進行FA分析，以保證樣品的充分利用，并減少樣品消耗選取壽命不達標的兩顆平行樣品進行無損和有損的實驗分析，回溯電芯壽命問題易來科得保密文檔設計-電池加速壽命實驗方法 Accelerated Aging加速實驗設計充、放 電 倍 率上、下 限 電 壓環 境 溫 度外界應力 選取合適的外界應力范圍，不超過濫用邊界，保證加速老化結果是在有效范圍的

6、前提下；盡可能縮短壽命實驗周期加速壽命實驗方法：易來科得保密文檔老化單機理實驗設計電解液注液量電解液配方及添加劑群裕度預緊力設計N/P比正負極材料設計壓實密度電芯生產工藝制程波動攪拌工藝：攪拌轉速太快導致顆粒被破壞輥壓工序：壓實密度偏上限，材料顆粒被壓碎分切工序：正負極極片分切寬度波動，正極走上限，負極走下限，導致寬度方向overhang不足溫度電壓區間機械應力SOC不同測試工況設計角度生產角度使用角度因果量化關系結構變化相變金屬溶解粘結劑分解導電劑氧化集流體腐蝕電解液分解SEI膜成膜及增厚堵孔析鋰產氣老 化 機 理單機理加速表征實驗確定非濫用邊界方程組合描述容量損失內阻增加外特性表現進行電池

7、壽命預測之前，先建立或明確影響電池壽命的多機理響應框架：單機理關鍵假設；單機理觸發判據；多因素相互耦合的響應關系易來科得保密文檔失效分析流程圖小倍率充放電曲線電 芯 壽 命 回 溯 F A 分 析無 損分 析有 損分 析EIS測試ICA/DVA分析電芯電壓及內阻電芯外觀電芯單體厚度電芯CT圖拆解正負極滿充界面內部機械件檢查電解液殘留量及顏色電芯內部裸電芯形變滿充正負極厚度電解液成分測試隔膜透氣度正負極XRD正負極SEM正負極ICP正極膜片電阻易來科得保密文檔失效分析-無損分析分析類型檢測項目測試目的無損分析性能測試EOL&BOL小倍率充放電曲線（0.04C）判斷活性材料和活性鋰是否發生損失EO

8、L&BOL EIS測試判斷電芯EIS阻抗變化EOL&BOL ICA/DVA分析判斷電芯是否析鋰EOL&BOL拆解前電芯的電壓及內阻判斷電芯SOC狀態及電芯內阻結構測試EOL&BOL拆解前電芯的外觀圖片判斷電芯是否有漏液及外觀問題EOL&BOL電芯的直徑/高度等外觀尺寸判斷循環老化后的電芯是否出現脹氣EOL&BOL拆解前電芯的CT圖判斷電芯內部卷芯的狀態及電芯情況1.小倍率充放電曲線2.EIS測試3.電芯 ICA/DVA分析4.電芯電壓及內阻5.電芯外觀6.電芯尺寸7.電芯CT圖易來科得保密文檔分析類型檢測項目測試目的有損分析結構測試BOL&EOL拆解后電芯內部陰陽極滿充界面觀察陽極界面是否析鋰

9、、嵌鋰不足等問題拆解后電芯內部機械件情況判斷結構件拉扯情況BOL&EOL拆解后電芯內部電解液殘留量及顏色通過收集游離電解液離心出電極中的電解液，測量電解液殘留量，判斷電解液注液量是否滿足消耗BOL&EOL拆解后電芯內部卷芯形變情況判斷極片是否褶皺等變化BOL&EOL拆解后電芯陰陽極膜片厚度（100%SOC）判斷極片膨脹情況成分測試電解液成分（收集殘留電解液測GC-MS）判斷溶劑（添加劑）成分分析BOL&EOL析鋰及析鋰量測定判斷陰極膜片電阻變化BOL&EOL陰極材料和陽極材料SEM-EDS判斷陰極EIS阻抗變化循環老化后陰極膜片和陽極膜片進行ICP測試判斷不同元素含量變化性能測試BOL&EOL

10、陰極極片EIS判斷形貌變化及表征孔隙變化情況BOL&EOL陰極材料和陽極材料的XRD判斷材料結構變化BOL&EOL隔離膜的透氣度對比判斷副反應產物的沉積情況BOL&EOL陰極膜片的膜片電阻測試判斷析鋰位置及析鋰量發高精度測定BOL&EOL極片表面SEI膜厚度AFM判斷表面SEI膜厚度失效分析-有損分析8.電極滿充界面9.電芯機械件檢查10.電解液殘留量及顏色11.內部卷芯形變確認12.陰陽極厚度測量13.電解液成分14.正負極EDS15.陰陽極EIS16.陰陽極ICP17.陰陽極SEM18.陰陽極XRD19.隔膜透氣度20.陰極膜片電阻易來科得保密文檔1.收集游離電解液2.正極、負極和隔膜取樣

11、，裝入離心管3.離心正極、負極和隔膜中吸附的電解液,并將電解液全部收集4.將兩種方式獲取的電解液使用量筒測量體積注意事項收集游離電解液時盡可能把所有的電解液都收集到，通過移液槍吸附游離電解液收集吸附電解液時需要將電池完全放電，將所有正負極和隔膜都離心，收集所有的吸附電解液，保證測量數據的準確性電解液殘留量測量易來科得保密文檔電芯壽命回溯-電芯拆解注意事項1.拆解與再制樣過程中的注意事項：降低拆解過程對電芯的損害，取樣代表性，再制樣重現性2.樣品保護與再處理過程中的注意事項：拆解過程隔絕水氧，樣品保存隔絕水氧，樣品清洗（DMC清洗、超聲波等）3.物質種類與含量測定中的注意事項：通用測試方法（ED

12、S、XPS、XRD、ICP、GC-MS等），析鋰檢定方法（NMR、ICP、EDS等）4.重要微觀結構表征中的注意事項：孔隙率測定（氮氣吸附法，壓汞法等），表面缺陷5.重要工藝逆向中的注意事項：界面工藝問題積極探索原位解決方案解體拆解方案部分核心樣品注意絕水絕氧部分樣品需進行電解液或強氧化劑清洗部分高活性物質采用空氣暴露方案合理掌握暴露時間部分高活性物質含量有動態性，注意時間注 意 事 項項 目拆解與表征1.拆解與再制樣方案2.物質含量測定3.微觀結構表征4.特殊工藝判定（詳見拆解與表征Sheet及其注意事項）易來科得保密文檔電池壽命問題原因解析03易來科得保密文檔電芯壽命回溯輸入壽命不達標電池

13、循環壽命數據（包含壽命衰減曲線、DCR增長、膨脹力等數據）電芯壽命回溯輸入內容：提供電芯設計信息，包含電極的設計參數、正負極配方、機械件結構尺寸等，以參數輸入表內容為準壽命問題回溯初步分析結果（包含EOL外特性測試、拆解圖片、電解液剩余量、電解液成分等信息）易來科得保密文檔容量衰減曲線老化過程中DCR增長曲線老化過程中EIS增長通過電芯的容量衰減曲線判斷電芯等效循環380次出現“跳水”通過老化過程中DCR增長曲線可知，在380次循環后DCR出現顯著增長結合老化過程中EIS的增長可知，在380次循環后EIS出現顯著增長電芯壽命回溯輸入結果解析：電芯壽命回溯失效分析數據輸入-循環數據易來科得保密文

14、檔電芯外觀圖片電芯小倍率充放電曲線循環前后電芯CT圖通過電芯的外觀判斷電芯是否存在漏液，通過電芯直徑/厚度變化確定電芯產氣及膨脹情況通過BOL/EOL電芯小倍率容量測試結果，判斷活性材料和活性鋰是否發生損失，以及不可逆活性鋰損失的準確值通過電芯循環前后的CT圖判斷卷芯形態變化，同時判斷電極是否褶皺，若出現嚴重褶皺則會導致析鋰及活性物質失去電接觸，從而惡化電芯的壽命電芯壽命回溯輸入結果解析：電芯壽命回溯失效分析數據輸入-無損分析易來科得保密文檔電芯滿充界面電解液殘留量及顏色電芯卷芯形變確認電芯壽命回溯失效分析數據輸入-有損分析負極EDS陰陽極SEM陰極膜片電阻易來科得保密文檔1.解體外殼2.拆分

15、卷芯3.查看負極滿充界面電芯滿電界面查看發現負極表面出現負極褶皺析鋰，部分區域嵌鋰不足，析鋰直接導致負極容量出現顯著衰減析鋰原因分析：拆解電芯在循環充放電過程中，由于負極的體積變化產生褶皺，褶皺區域出現較大間隙，使鋰離子輸運距離變長，從而導致鋰金屬析出在負極表面Z軸面域低SOC下負極收縮高SOC下負極膨脹Z充電放電低SOC下負極收縮高SOC下負極膨脹充電放電YXX+Y軸面域易來科得保密文檔單因子實驗及相關表征方法04易來科得保密文檔高精度的析鋰檢定方法 Li plating detectionThe detection of oxygen element by EDSICP after oxi

16、dizing lithium metal to ionsNMRVisual inspection by naked eye or microscopyNMR and EPR(specially made cell needed)Laser detection of cell thicknessICA or DVAR-Q plot methodArrhenius methodVisual inspection by camera or microscopy(specially made cell needed)定 量非 原 位原 位定 性易來科得保密文檔析鋰檢測化學電熱機械元素、形貌分析電勢、阻

17、抗、容量、庫倫效率瞬態熱流厚度、體積析鋰顯示出灰白色外觀，常規石墨負極為黑色微分電容曲線以觀察拐點，作為先前電鍍Li剝離的信號析鋰在熱流（W）、熱通量（W/m2）和溫度等熱量上會留有痕跡由于沉積的Li傾向于形成苔蘚或樹枝狀層，因此可以預計其所占體積比嵌入大塊中的Li+要大析鋰不析鋰通過積累老化過程中的衰減來放大容量變化；尋求非線性阻抗測量中的高次諧波響應；使用高精度充放電裝置檢查庫侖效率的微小變化析鋰的多物理足跡易來科得保密文檔析鋰檢測通過化學/形態分析的析鋰檢測方法方法裝置樣品*2分析*2非原位原位樣品處理化學形態學定量定性光子肉眼光學顯微鏡透明外殼，陽極表面朝外電子掃描電子顯微鏡(SEM)

18、在真空環境中構建具有金和鎢尖端的電池透射電子顯微鏡TEM(TEM)非常薄的樣品，密封在電子透明氮化硅窗口中俄歇電子能譜(AES)電子束下的橫截面電池X射線對比相位層析成像由兩個螺釘夾緊的圓柱電芯；平行于平板的X射線X射線衍射(XRD)*3傳輸能量色散光譜儀EDS(EDS)*4電磁核磁共振/成像(NMR/MRI)特制樣品，感興趣的物種具有核磁共振/電子順磁共振活性，樣品放置敏感電子順磁共振(EPR)中子中子深度剖面(NDP)中子束與極板成角度（90）*5中子衍射中子束通過不規則規體積中子反射具有校準尺寸組件的三電極電池直流或射頻輝光放電發射光譜儀GD-OES(GD-OES)*6電感耦合等離子體發

19、射光譜儀(ICP-OES)*7易來科得保密文檔析鋰檢測通過電性能測試檢測析鋰的方法物理量方法測試要求析鋰信號機理電勢電壓差上次充電后的松弛或放電差分電壓曲線中的峰值剝離之前析的鋰三電極充電期間監測陽極電位（對鋰電位）陽極（vs.Li/Li+）電勢為零析鋰的電位標準容量電阻-容量圖（R-Q圖）電芯老化中的間歇性RP測試T（參考性能測試）一個明顯的R-Q圖簇（阻力增加比其他圖慢）在老化試驗中，析鋰電池的電阻增加較慢，但容量衰減較快阿倫尼烏斯異常值低溫下lnk1/T的單調性被破壞正常電池的容量衰減率（k）取決于溫度（T，開爾文），遵循阿倫尼烏斯定律（lnk和1/T之間的線性關系）。但鍍鋰電池的容量衰

20、減與此不符，導致lnk 1/T的線性和單調性破壞阻抗電化學阻抗譜（EIS）對電池進行在線或離線EIS測試，通常需要準平衡狀態某些特定頻率范圍/點的特性阻抗將受到析鋰的影響析鋰將影響EIS-Nyquist圖的幾個特征，例如高頻下的真實阻抗、代表電荷轉移的電弧高度和該電弧的最低頻率點非線性頻率響應分析（NFRA）不需要在準平衡狀態下施加激勵。FFT用于觀察諧波頻率信號析鋰時，高次諧波響應（如三次諧波）將不同析鋰導致陽極和電解液之間的電荷轉移電阻增加，從而影響非線性行為庫倫效率高精度庫侖法不同C速率充電和放電下高精度測量電壓、電流和時間庫侖效率異常下降在正常老化過程中，電池的庫侖效率是C-速率和老化

21、時間的穩定函數，直到開始鍍鋰，導致效率加速下降易來科得保密文檔 老化單機理實驗及驗證p 析鋰定性及定量表征ValidationModelling析鋰易來科得保密文檔 老化單機理實驗及驗證p 堵孔(孔隙率減?。┮讈砜频帽Ｃ芪臋n 老化單機理實驗及驗證p 電解液耗干電芯打孔存儲抽液或補液易來科得保密文檔電池壽命仿真預測結果05易來科得保密文檔Electroder壽命預測的基本框架322243+2+2+22 2+24=0V基本機理觸發機理耦合熱-電化學模型的老化機理模型1節確定的電池1套給定的工況捕捉老化中的特異問題預測長期的容量衰減SEI 成膜反應析鋰易來科得保密文檔壽命預測中考慮的主要現象有：El

22、ectroder壽命預測中考慮的主要機理與現象SEI成膜、析鋰、堵孔、產氣、電解液耗干、界面膜阻增加SEI 成膜反應2243+2+2+22 2+24SEI增加顆粒表面阻抗=SEI膜填塞致孔隙率減小=產氣：氣體占據孔隙，造成空孔 _=析鋰=0V析出Li加速消耗電解液析出Li與電解液反應產生的物質占據孔隙析出Li增加表面阻抗LS基本機理觸發機理活性鋰損失：SEI膜增長=2活性鋰損失Li+還原為Li易來科得保密文檔電池內部的應力應變與電池老化高體積膨脹率下電極結構改變：電極中各組分位置與接觸關系的變化實驗鋰離子電池應力應變模型：力與熱-電化學模型耦合，預測電池膨脹與壓力改變，考察老化相關因素建模易來

23、科得保密文檔容量衰減與跳水（如有）Electroder壽命預測結果35氣體開始占據孔隙ExperimentsimulationDCR或EIS變化析鋰先發位置產氣的先發時刻老化路徑依賴（path dependence）析鋰量易來科得保密文檔壽命仿真預測案例25下仿真與實驗結果模型對標45下仿真與實驗結果模型對標25/45下的循環容量衰減實驗與仿真曲線對比易來科得保密文檔壽命仿真預測案例25/35/45下的循環容量衰減仿真曲線25，循環7815次左右后，容量衰減至80%，約7356次循環之后，產氣加速電池的衰減35，循環4910次左右后，容量衰減到80%，約4600次循環之后，產氣加速電池的衰減4

24、5，循環3407次左右后容量衰減到80%，約3550次循環之后，產氣加速電池的衰減易來科得保密文檔結論易來科得保密文檔結論易來研究壽命預測的本質是基于機理出發，為實現長壽命電池的設計研發助力，而不僅僅是獲取壽命衰減曲線。實驗回溯分析電芯壽命問題的價值：建立老化機理模型價值在于：通過合理的實驗設計及加速老化方法，快速準確的完成電芯的壽命問題回溯，定位關鍵影響因子通過優化關鍵影響因子，解決用戶的設計問題，提升電芯的壽命通過建立設計與壽命表現的仿真工具，幫助企業不斷提高長壽命電池的設計能力獲取準確的壽命衰減曲線，捕捉電芯衰減跳水點幫助客戶解析電池老化的衰減機理；單機理實驗驗證其對老化的影響程度識別對壽命影響的關鍵因子，針對性的進行設計優化延長電池壽命。易來科得保密文檔公眾號二維碼官網二維碼