04-浙江大學-黃群星-廢舊橡膠精準高值轉化與低碳高效利用技術與裝備研究.pdf

1、浙江大學,黃群星 能源清潔利用國家重點實驗室固體廢棄物高效清潔能源化國家工程研究中心廢舊橡膠精準高值轉化與低碳高效利用技術與裝備研究2022.11匯報提綱一、研究背景與思路二、基礎研究三、裝備與技術開發四、技術試驗驗證五、下一步目標廢橡膠產生量巨大全球廢橡膠年產生量達3億噸，約79%未經合理處置12019年我國僅廢輪胎產生量約達1500萬噸2，其中回收再生率僅約35.3%3；橡膠組分復雜，具有很強的抗熱、抗機械、抗生物性，難以自然降解污染嚴重，特別是廢橡塑的老話、磨損造成的微橡塑顆粒，已經成為嚴重的生態災難，2022年“微塑料”列入新興污染物4新污染物治理行動方案國辦發202215號針對微塑料

2、等重點新污染物，制定“一品一策”管控措施1 數據來源：中國統計年鑒(2021)2 智研咨詢 2021-2027中國再生橡膠行業發展現狀調查及未來前景分析報告3 數據來源：中國物資再生協會再生塑料分會4 NATURE COMMUNICATIONS|(2020)11:3381污染環境廢橡塑高值資源化是國家重大需求廢舊輪胎綜合利用指導意見,廢舊輪胎綜合利用行業準入條件三部委關于加快推進再生資源產業發展的指導意見關于對采用先進技術處理廢舊輪胎的實體企業給予政策扶持的建議廢舊輪胎綜合利用行業規范條件中國輪胎循環利用行業“十四五”發展規劃“十四五”循環經濟發展規劃發改環資 2021 969號“十四五”塑料

3、污染治理行動方案發改環資20211298號2030年前碳達峰行動方案：加強大宗固廢綜合利用，健全資源循環利用體系201020122017201820202021國家大力支持和鼓勵廢輪胎資源化循環利用熱化學轉化是廢橡塑精準高值利用的重要發展方向2022.05 央媒人民政協報發文提出，“十四五”是廢輪胎綜合利用的“黃金時代”；“用連續自動化裂解工藝技術處理廢輪胎/橡膠已成為行業的共識?！?021.12 中央經濟工作會議提出，“加快構建廢棄物循環利用體系”。中國循環經濟協會的測算，僅生產環節“十三五”發展循環經濟對我國碳減排的綜合貢獻率達25%。2022.08科技支撐碳達峰碳中和實施方案（20222

4、030年）出臺，提出發展資源循環利用與再制造，研發廢舊物資高質循環利用、含碳固廢高值材料化與低碳能源化利用等技術。2021.12 財政部稅務總局關于完善資源綜合利用增值稅政策的公告中，將廢舊輪胎（橡膠）再生油和炭黑納入到增值稅優惠目錄，享受即征即退比例達70%。政策鼓勵輿論引導2021.05 發改委印發污染治理和節能減碳中央預算內投資專項管理辦法,將廢舊輪胎、廢塑料無害化處理和資源化利用列為重點支持內容，支持資金達項目總投資的15%。財政支持2022.10.15 中共二十大提出：“加快構建廢棄物循環利用體系”；“加大油氣資源勘探開發和增儲上產力度”熱化學轉化是廢橡塑精準高值利用的研究熱點國家大

5、力支持化學循環技術產業化發展，推動我國廢橡塑高值化資源利用燃料油德國巴斯夫在 2018 年啟動“化學循環”（ChemCycling）項目，臺灣環拓西班牙塞維利亞 廢橡膠熱解制油項目山東恒譽廢橡膠環保(開元橡塑）如何實現廢橡膠連續穩定熱解和主動調控？如何實現熱解產物的精準轉化與高附加值利用？如何降低廢橡膠利用過程碳排放？亟待解決問題關鍵問題（一）轉化過程傳熱傳質差，效率低關鍵問題（三）熱解炭含油率高，附加值低關鍵問題(二)熱解油相產物成分雜、品質差現有廢橡塑熱解轉化利用存在的問題關鍵問題四（四）污染控制難，沒有低碳利用我們的研究思路場景：基于燃煤機組耦合的廢舊橡膠精準高值轉化與低碳高效利用 場景

6、：基于廢棄物焚燒爐耦合的廢輪胎資源化利用研究匯報提綱一、研究背景與思路二、基礎研究三、裝備與技術開發四、技術試驗驗證五、下一步計劃基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用 搭建了在線熱解光學實驗裝置，獲得了連續實時膠粒熱解過程形變特性 發現熱解過程中廢輪胎膠粒先膨脹，后破碎，最大體積膨脹超過2倍。溫度越高更易發生破碎、爆裂、揮發分噴出，最后熱解完全后體積急劇縮小，據此構建了膠粒膨脹動力學模型聚光光源聚光光源抽風罩抽風罩攝像機攝像機2 2攝像機攝像機1 1管式爐管式爐冷凝管冷凝管蠕動泵蠕動泵風機風機洗氣瓶洗氣瓶高高壓壓氣氣瓶瓶攝像機攝像機1 1攝像機攝像機2 2管式爐管式爐聚

7、光聚光光源光源b)攝像機布置示意圖a)廢輪胎管式爐熱解試驗系統初始高度最大高度基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用 廢橡膠熱解過程可大致分為五個階段，熱解反應過程主要發生在第三階段（300-400），該階段揮發分占總產物的88.91%發現倍半萜是天然膠熱解主要產物，由戊二烯單體聚合而成，檸檬烯由聚異戊二烯分子內環化而生成。芳烴是合成橡膠熱解的主要產物倍半萜不同熱解階段揮發分分布及熱重分析裂解-氣相色譜質譜聯用儀基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用 構建反應模型，通過簡化將揮發份分為四個產物集：A.不可凝氣相產物(g)，即C1C4組分；B.輕質液相

8、產物(l)，即C5C10餾分的非芳烴組分；C.輕質芳香烴(a)，即C5C10餾分的芳烴組分；以及 D.焦油(t)，即C11以上的油相組分；適用于Aspen Plus的輪胎熱解4集89子反應動力學參數基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用=+熱解過程能耗計算式原料：苯乙烯-異戊二烯-丁二烯（SIBR）橡膠成分+炭黑等無機添加劑產物：熱解油、熱解氣、熱解炭黑物理吸熱：將實驗輪胎的定壓比熱Cp估算為1.80 kJ/kg K廢輪胎熱解所需能量=橡膠反應熱（輸出-輸入）+原料物理吸熱=.+.()+=.=()基于熱解組分的熱力學數據，采用基團加合法構建了廢輪胎熱解能耗的計算模型（能耗

9、數據-輸入熱量）發現廢輪胎熱解能耗論計算值為774.30 kJ/kg，與DSC實驗平均值712.95 kJ/kg吻合較好廢輪胎DSC試驗測定曲線能量物質占比./kJ kg-1Qin橡膠62.0 217.74 Qout熱解油50.0 640.42 熱解氣12.0-503.39 Qrh物理吸熱100.0 855.00 Q單位能耗/774.30采用基團加合法基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用停留時間對熱解油分布的影響溫度對熱解油分布的影響 通過熱解溫度和停留時間調控改變二次反應，二次反應增加引起產物變化的總趨勢是烯烴含量減少，芳烴含量增加，同時小分子氣體產物含量（H2、CO

10、x、CH4等）也顯著提高 常溫冷凝油閃點低于33，高溫冷凝油閃點可達70以上，熱解油閃點提高的根本途徑是輕質組分的去除基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用 碾磨過程降低了顆粒的尺寸，提高了比表面積，增加了新的活性邊緣位點，提升炭黑性能。針對特定的應用場景，炭黑改性工藝需要與活性劑配方，硬脂酸類、偶聯劑類等藥劑配合序號指標項*要求值#1-1200#2-800#3-6001加熱減量，%2.00.80.60.72灰分，%1817.517.317.63PH6.0-9.09.299.24篩余物（45），mg/kg30008655雜質無無無無6DBP，g/100g65-858610

11、0947300%定伸應力Mpa8.012.212.812.48拉伸強度Mpa2023.720.218.79拉斷伸長率%450466419410基礎研究熱解理化特性熱解油定向調控熱解炭超細提質油氣低碳利用 熱解氣中可燃組分以H2、CH4為主，熱解氣熱值40-45MJ/Nm與液化氣相近 熱解氣燃燒后硫氧化物濃度1000 mg/Nm組分#1膠粒熱解氣#2膠粒熱解氣H230.0733.25CH425.4028.22CO2.441.93CO24.404.47C2H44.334.41C2H66.226.22C3H83.964.11C3H64.404.40C4H109.068.55C4H81.841.87C

12、4H60.640.23N27.242.33熱值（MJ/Nm3)43.3143.97熱解氣中氫氣含量較高，需注意不同組分燃燒速度的區別污染物種類#1熱解氣煙氣#2熱解氣煙氣SO21500-20001600-2100NO300-380270-360CO2095%熱解效率99%項目技術與國內技術對比對比內容本項目國內外同類技術熱解裝置基于傳熱傳質強化的中空螺旋式連續梯級深度熱解裝置，溫度和停留時間可分三段主動控制采用單段回轉窯式熱解裝置，溫度無法主動控制，傳熱傳質差轉化率通過內外同時加熱，以及溫度和停留時間的主動控制，可達到99%的熱解轉化率，熱解炭含油率2%產物品質（1）實現熱解產物精準高值轉化，

13、熱解氣中氫氣組分含量不低于15%，熱值不低于38MJ/Nm3；（2）熱解油重量占比不低于46%，油中高附加值組分不低于50%，高閃點熱解油閃點60；（3）熱解粗炭黑甲苯透光率86%，提質處理后的環保炭黑品質達到工業用炭黑N660應用指標要求；熱解氣組分波動大，熱值低；熱解油沒有實現組分調控，產率在40左右%，組分雜，閃點低于25；熱解炭含油率高，甲苯透光率一般50%，無法工業化使用；污染控制利用超低排放設施，實現現污染物的超低排放。單獨煙氣處理系統，投資大，運行成本高，污染物無法超低排放碳排放富氫氣體與高參數機組耦合，替代燃煤，每噸廢橡膠直接CO2減排0.85噸一般不考慮耦合低碳利用熱解能耗通過熱解氣燃燒煙氣的循環利用，每噸熱解能耗100kWh匯報提綱一、研究背景與思路二、基礎研究三、裝備與技術開發四、技術試驗驗證五、下一步計劃開發關鍵技術建立創新工藝促進固廢產業助力雙碳減排衷心感謝！