金屬鋰負極的熱安全行為調控-程新兵.pdf

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1、金屬鋰負極的熱安全行為調控程新兵程新兵東南大學東南大學E-mail:高能量密度需求：交通領域電動化高能量密度需求：交通領域電動化eTransportation 2022,13,100189飛行汽車在不同電池能量密度下的續航里程與電池包容量關系高比能金屬鋰電池高比能金屬鋰電池極低的電極電勢(3.04 V vs.SHE)超高的理論比容量(3860 mAh g1)金屬鋰負極優勢超高的理論能量密度Chem.Rev.2018,118,11433鋰金屬W=UQ金屬鋰電池有望在400 Wh/kg應用場景發揮巨大作用J.Cryst.Growth,1976,34,239Nat.Commun.2014,5,519

2、5能量密度低能量密度低Cheng XB,Zhang Q*,et al.Chem.Rev.2017,117,10403挑戰：枝晶生長挑戰：枝晶生長&高反應活性高反應活性循環壽命短循環壽命短安全性能差安全性能差枝晶生長枝晶生長 高反應活性高反應活性熱失控行為熱失控行為絕熱加速量熱儀ARC1.絕熱環境2.加熱（0300 oC）-等待-搜索（0.2 oC/min,1 oC/s）3.T1:SEI分解，T2：電極與電解液反應（陶瓷隔膜）4.T1、T2越高，T3越低，電池越安全GB 38031-2020電動汽車用動力蓄電池安全要求：加熱到130oC保持30分鐘后，不著火不爆炸。1.Li-NCM523液態電池

3、液態電池新鮮3Ah電池：不熱失控；新鮮負極耦合滿電正極：熱失控SusMat 2022,2,435;J.Energy Chem.2022,72,158;Pouch cellsT1（）T2（）Li-NCM（100%SOC）112215Li-NCM（Coupled sys.）69211Gr-NCM（0.33 C）112216Gr-NCM（1.5 C）72171Gr-NCM（3 C）67104ACS Appl.Mater.Interfaces 2019,11,468392.Li-NCM523固態電池固態電池eTransportation,2023,18,1002792.Li-NCM523固態電池固態電

4、池 0%SOC Li-NCM硫化物固態電池不會出現熱失控。硫化物固態電池不會出現熱失控。熱失控是由熱失控是由NCM分解的氧與固體電解質之間的反應引起，金屬鋰不再是熱失控起因分解的氧與固體電解質之間的反應引起，金屬鋰不再是熱失控起因501001502002503003500.450.50.55Weight(mg)Temperature(C)Li in O2 atmosphere332.8 oC0.516 mg-40-30-20-100Heat flow(mW mg1)eTransportation,2023,18,100279Particuology 2023,79,103.鋰硫電池熱安全性鋰硫

5、電池熱安全性015304560080160240320Temperature(oC)Time(h)T1=78.2oCT1=91.3oCTmax=309.8oCTmax=310oC16-cycle cell45-cycle cell2 cm2 cm2 cm16-cycle cell45-cycle cell未熱失控未熱失控，電池保持完整結構完整結構不同循環圈數不同循環圈數LiS電池的熱安全性分析電池的熱安全性分析3.鋰硫電池熱安全性鋰硫電池熱安全性121620240100200300400500 Time(h)Temperature(oC)T2=147.9oCT3=436oCTmax=304oC

6、16-cycle cell+electrolyte45-cycle cell+electrolyte降低電解液電解液粘度，45圈循環LiS電池安全，16圈電池圈電池在147.9oC發生熱失控Indexes16-cycle cell+electrolyte45-cycle cell+electrolyteT2(oC)147.9/T3(oC)436304添加新鮮電解液添加新鮮電解液Particuology 2023,79,103.鋰硫電池熱安全性鋰硫電池熱安全性eTransportation 2022,15,10021129.643.9Li plate14.439.3NCM cathode1503

7、004506000255075100Temperature(oC)Weight(%)Electrolyte Electrolyte+PEG PEG EC DECElectrolyte weight lossElectrolyte Electrolyte+PEGPEG加入電解液能調整其與電極接觸行為接觸行為二、枝晶加劇熱失控二、枝晶加劇熱失控 顆?；勘碚鞅缺砻娣e 控制因素電流密度電流密度大金屬鋰比表面積小J.Energy Chem.2022,72,158熱失控行為熱失控行為J.Energy Chem.2022,72,158 安全性特征起峰位置半峰寬放熱量位置熱失控行為熱失控行為電解液體系：L

8、iPF6-EC/DEC在0300 oC范圍內 放熱量與比表面積存在火山型曲線 金屬鋰與EC放熱量小于DEC 鋰片和高度粉化鋰與DEC反應量小于適度粉化鋰與DEC反應量金屬鋰的粉化程度與溶劑的優先程度相關，電解液的復配影響電池安全性J.Energy Chem.2022,72,158三、高安全金屬鋰電池設計三、高安全金屬鋰電池設計枝晶鋰電解液界面調控反應調控降低熱反應e 接觸調控降低界面接觸熱穩定界面1.熱熱/電化學穩定界面電化學穩定界面3.0 LiTFSI0.05 LiPF6緩釋 LiNO3FEC/DMC富含無機物穩定界面Adv Mater 2023,35,23073701.熱熱/電化學穩定界面

9、電化學穩定界面Adv Mater 2023,35,2307370半電池性能全電池性能軟包電池1.熱熱/電化學穩定界面電化學穩定界面Adv Mater 2023,35,2307370熱穩定性T1：70.8 vs.100.6 oCT2：117.4 vs.153.1 oCT3：1092.2 vs.394.8 oC2.熱響應電解液：多組分溶劑熱響應電解液：多組分溶劑50100150200250300 Temperature(oC)Heat flow(mW mg1)VC electrolyte1 mW mg1 Thermoresponsive electrolyteRoutine electrolyte

10、3.63.84.04.2020406080 Routine electrolyte I(A cm2)E(V vs Li/Li+)VC electrolyte Thermoresponsive electrolyte 60oC6 h1 cm1 cm1 cm(a)高溫熱聚合；(b)適宜的電化學窗口；(c)較低的熱聚合產熱熱響應電解液熱響應電解液=常規電解液常規電解液+熱聚合溶劑熱聚合溶劑性質Adv Mater 2023,35,22091142.熱響應電解液：多組分溶劑熱響應電解液：多組分溶劑1201501802100.01.63.24.8Voltage(V)Temperature(oC)Routi

11、ne electrolyteThermoresponsive electrolyteTisc=176.5oCTisc=126.3oC0122436480100200300Temperature(oC)Time(h)T1=71.5oCT2=100.3oCT1=137.4oCT2=203.6oCThermoresponsive electrolyteRoutine electrolyteT3=318.1oCT3=246.5oC0481216200.00.30.60.91.2 Routine electrolyte Thermoresponsive electrolyteCycle number D

12、ischarge capacity(Ah)IndexesThermoresponsiveelectrolyteRoutine electrolyteDifference valueCycle number16124T1(oC)137.471.565.9T2(oC)203.6100.3103.3Tisc(oC)176.5126.350.2熱響應電解液常溫表現出良好的電化良好的電化學性能學性能以及高溫下極好的熱安全性極好的熱安全性熱安全性熱安全性(ARC)電化學性能電化學性能Adv Mater 2023,35,22091142.熱響應電解液：多組分溶劑熱響應電解液：多組分溶劑熱安全性調控機理熱安全

13、性調控機理：(1)熱響應電解液內獲得的SEI含有大量Poly(VC)(2)Poly(VC)具有較高熱穩定性，高溫僅分解而不明顯熔化PP-PE-PP1 cm150oC5 minThermoresponsive electrolyte1202403604800255075100Temperature(oC)Weight(%)Poly(thermoresponsive-electrolyte)Routine electrolytePoly(VC-electrolyte)Tisc=126.3oCTisc=176.5oC540536532528524Li2CO3Li2OPoly(VC)O 1sTherm

14、oresponsive electrolyteRoutine electrolyteIntensity(a.u.)Binding energy(eV)1 cm160oC30 min1 cm60oC6 h1 cmAdv Mater 2023,35,22091142.熱響應電解液：多組分溶劑熱響應電解液：多組分溶劑熱安全性調控機理熱安全性調控機理：Poly(VC)抑制常規電解液中溶劑的自由移動108642Poly(VC-electrolyte)VC solvent Poly(thermoresponsive-electrolyte)5.4*Intensity(a.u.)Chemical shift

15、(ppm)Routine electrolyte60120180240300Cycled Li+Routine electrolyte Temperature(oC)Heat flow(mW mg1)Cycled Li+Thermoresponsive electrolyte3 mW mg1 Liquid electrolyteThermal abuseMovable solventsFixed solventsCross-linked poly(VC)Adv Mater 2023,35,22091142.熱響應電解液：單組分溶劑熱響應電解液：單組分溶劑Angew Chem Int Ed 20

16、22,61,2214545 MFA：電解液在金屬鋰表面原位聚合：電解液在金屬鋰表面原位聚合2.熱響應電解液：單組分溶劑熱響應電解液：單組分溶劑(a)(d)(e)(b)(c)全氟代高熱穩定性聚合物實現金屬鋰與電解液熱穩定性大幅提升全氟代高熱穩定性聚合物實現金屬鋰與電解液熱穩定性大幅提升Angew Chem Int Ed 2022,61,2214545 2.熱響應電解液：單組分溶劑熱響應電解液：單組分溶劑聚合物的高氟代、高柔性聚合物的高氟代、高柔性提升電池的循環性能提升電池的循環性能Angew Chem Int Ed 2022,61,2214545 金屬鋰與電解液反應是金屬鋰電池熱失控的重要誘因

17、濫用條件下熱穩定界面設計決定金屬鋰電池安全應用 熱響應固化電解質是平衡循環和熱安全性的有效途徑熱失控理解熱安全調控液態鋰硫電池熱失控機制Particuology,2023,79,10調控電解液粘度eTransportation 2022,15,100211液態三元金屬鋰電池熱失控機制SusMat 2022,2,435熱敏性電解液-多組分Adv Mater 2023,35,2209114固態三元金屬鋰電池熱失控機制eTransportation,2023,18,100279熱敏性電解液-單組分Angew Chem Int Ed 2022,61,2214545 定量理解枝晶化程度對安全性影響J.Energy Chem.2022,72,158熱/電化學穩定界面Adv Mater 2023,35,2307370結論與思考結論與思考敬請批評指正敬請批評指正