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1、雙碳激發碳纖維需求,重視“中國東麗組合”碳纖維行業系列報告證券分析師:鄭嘉偉 A0230518010002 2投資案件投資案件結論和投資分析意見從需求角度來看,行業景氣度態勢仍將持續,中長期增長邏輯清晰,雙碳帶動碳纖維需求爆發從供給角度來看,未來名義產能目前會大幅超過需求,但對此不必過于擔心,我們認為碳纖維行業壁壘高技術壁壘與資金壁壘,使得部分新進入者的規劃可能不及預期,對行業的競爭格局影響有限從企業產品結構的角度來看,各家企業的布局思路不同,一類是以大絲束碳纖維作為未來發展重點,一類是不斷深耕小絲束,高性能。我們推薦關注國內最早突破干噴濕紡技術的中復神鷹,重點布局碳纖維大絲束原絲、大絲束原絲
2、市占率第一的吉林碳谷,這兩家企業在大、小絲束的明顯優勢,形成了類似全產業鏈龍頭日本東麗的水平,我們愿稱之為”中國東麗組合”。同時關注軍品領域有先發優勢的光威復材、中簡科技,以及復材領域細分龍頭金博股份、天宜上佳。原因及邏輯碳纖維需求端短期看光伏領域;中期看風電領域,國產大絲束碳纖維突破有望改善風電領域目前兩頭在外的現狀;長期看氫能+航空航天+交通運輸,碳纖維是氫能產業鏈中儲氫罐和碳紙的必要材料,航空航天對于碳纖維性能的要求更高,國產大飛機突破有望帶動高性能纖維的增長,交通運輸領域主要是汽車輕量化,短期囿于成本過高需求有限。此外,體育休閑領域一直以來是碳纖維行業的壓艙石;從供給角度來看,行業高技
3、術壁壘限制了新進入者,部分新進入者投產可能不及預期,優質產能有限。大絲束企業擴產節奏更快,目前來看投產確定性較大,我們預計未來大絲束碳纖維競爭較小絲束碳纖維更加激烈,小絲束企業新進入者較多,優質產能有限,預計未來高景氣度仍將維持;從企業技術路徑的角度來看,各家企業的技術路徑不一,當下碳纖維行業嚴重供不應求的情況下,技術路徑的差異并不會對企業帶來重大影響,但是在未來行業競爭激烈的情況下,各家企業比拼的是成本和產品質量,關鍵就是工藝的成熟度,國內企業的成本目前已經足以和國際企業匹敵,即使未來進口放開,國內企業完全具備競爭能力;有別于大眾的認識市場可能認為未來短期碳纖維就會產能過剩,我們認為未來優質
4、產能有限,實際有效供給將會大幅低于預期,此外雙碳背景下,需求端迎來爆發,部分領域需求有望大幅超過預期。市場可能認為未來進口碳纖維可能對國內企業造成較大沖擊,我們認為不必過于擔心,目前國內企業從成本的角度來看已完全可與國際企業競爭。SWlWvZcXjWqYcVXY9Y6MdNbRtRqQsQnPkPpPmPiNoMpNbRqRoPwMoMwPxNmRxP主要內容主要內容1. 碳纖維生產流程&主要技術拆解2. 碳纖維生產成本及降本路徑展望3. 需求:10年高增,國內外格局分化4. 供給:增量供給看國內,優質產能不過剩5. 投資邏輯1.1.碳纖維生產流程碳纖維生產流程& &主要技術拆解主要技術拆解圖
5、2:碳纖維生產工藝流程資料來源:中簡科技招股說明書、申萬宏源研究碳纖維是由聚丙烯腈或瀝青、粘膠等有機母體纖維,在高溫環境下裂解 碳化形成碳主鏈結構,含碳量在 90%以上的無機高分子纖維。 碳纖維生產工藝流程長且復雜碳纖維生產過程總體分為四步,原絲制備(包括聚合與紡絲)、預氧化、碳化/石墨化及表面處理/上漿。簡單來講,碳纖維的生產過程是將丙烯腈單體聚合制成紡絲原液,然后將原液紡絲成型制成原絲,制成的原絲為碳纖維的前驅體;原絲經過氧化爐,在空氣氣氛下反應得到預氧絲,預氧絲在氮氣保護下,分別經過低溫碳化、高溫碳化得到碳絲;為了更好地制成碳纖維復合材料,此時還需經過表面處理、上漿,最后烘干得到碳纖維。
6、資料來源:DOE、吉林碳谷公開發行說明書,申萬宏源研究4圖1:碳纖維產業鏈1.11.1原絲制備第一步原絲制備第一步聚合核心在于多指標控制下的高效穩定反應聚合核心在于多指標控制下的高效穩定反應 原絲的制備第一步是聚合過程得到原液聚合是制備原絲至關重要的步驟。原料丙烯腈單體和溶劑二甲基亞砜(DMSO)與共聚單體和引發劑偶氮二異丁腈一起按配比投料進入聚合釜,在一定溫度下進行溶液聚合反應,然后進行脫單脫泡處理后得到聚丙烯腈原液。聚合過程中聚合溫度、引發劑用量、水和單體比的控制問題是技術的關鍵。聚合反應過程中溫度的控制非常重要,溫度低,反應速率慢;溫度高,反應速率快,但聚合物的立構規整性變差,會影響原絲
7、、碳絲的質量。引發劑用量、水和單體比會影響聚合物的分子量,分子量及其分布是PAN聚合物重要的性能指標,具有較高的分子量以及適合的分子量分布是生產優質PAN原絲的基本要求。 均相聚合單體AN 在特定溶劑中和共聚單體發生聚合,直接得到均一的 PAN 聚合物溶液。這種工藝流程簡單、生產成本較低,故PAN的均相聚合被廣泛應用于工業生產。溶劑的回收是均相聚合工藝中重要的生產單元,回用的溶劑約占反應需求量的90%,因此尋找穩定高效的回收方式一直是均相聚合研究的重點之一。 非均相聚合以水為溶劑開發了非均相聚合工藝,由于PAN聚合物不溶于水,聚合物會以粉末狀形態的方式沉淀分離出來,再將粉末狀PAN 顆粒配制成
8、PAN原液,該工藝又根據引發劑種類分為水相沉淀聚合工藝和水相懸浮聚合工藝。水相沉淀聚合選用水性引發劑,誘發溶解在水中的AN 單體進行聚合,低溫聚合時常采用氧化還原體系引發劑。水相懸浮聚合故采用易于脫除的油性引發劑二異丁腈 (AIBN),引發劑在經機械攪拌、分散劑包裹的單體小液滴中引發反應。1.11.1原絲制備工藝路線原絲制備工藝路線一步法、兩步法各有優勢一步法、兩步法各有優勢 一步法&兩步法當下碳纖維企業通常用一步法或兩步法來表明自己的技術路線。事實上一步法或兩步法是根據聚合反應的連續性來區分,一步法是采用溶液聚合直接制備PAN紡絲原液;而兩步法工藝相對比較復雜,要先通過水相沉淀聚合得到PAN
9、固體粉料,然后經過粉碎、烘干等工序,最后利用有機溶劑溶解PAN粉末來生產紡絲原液。一步法原絲工藝技術:此工藝技術中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑相同,此方法工藝流程短、工序少,有利于提高原絲的產品質量。一步法的轉化率高,單體回收量小,聚合釜通常采用螺帶式攪拌器。兩步法原絲工藝技術:此工藝技術中使用的聚合溶劑和紡絲溶劑不相同,聚合釜的生產能力較大,且聚合熱的移除效率也較高,適合生產大絲束,腈綸廠的生產常用此方法。但是此方法聚合轉化率較低,聚合物的濃度也較低,且未聚單體的回收量較大。聚合過程中為防止聚合釜頻繁結巴,設備材質通常選用鋁合金。因攪拌速度對分子量影響較大,故通常采用漿葉式攪拌,嚴格控制攪拌速度
10、。表1:一步法與兩步法對比一步法二步法特點均相溶液聚合工藝,流程較短,工序較少,操作性強,可控性好,利于獲得高質量的PAN原絲。溶劑介質既能溶解單體又能溶解聚合體,聚合紡絲一條線。工藝相對復雜,水相沉淀聚合得到PAN固體粉末后粉碎、烘干等之后再進行溶解產生原液。水相聚合可以獲得溶液聚合不能得到的高分子量PAN,溶解得到的原液可用于紡絲的范圍廣,提高了原液聚合物分子量和濃度上限溶劑DMSO、DMF、DMAC、NaSCN、ZnCl2DMSO、DMF、DMAC主要廠商東麗、中簡科技、光威復材、恒神股份、中復神鷹陶氏、三菱麗陽優點工藝流程短、工序少,有利于提高原絲的產品質量。一步法的轉化率高,單體回收
11、量小, 聚合釜通常采用螺帶式攪拌器。此工藝技術中聚合釜的生產能力較大,且聚合熱的移除效率也較高,適合生產大絲束,腈綸廠的生產常用此方法。缺點純度較二步法低;聚合反應后期粘度增大導致換熱脫單困難此方法聚合轉化率較低,聚合物的濃度也較低,且未聚單體的回收量較大。聚合過程中為防止聚合釜頻繁結巴,設備材質通常選用鋁合金。因攪拌速度對分子 量影響較大,故通常采用漿葉式攪拌,嚴格控制攪拌速度。資料來源:吉林碳谷公開發行說明書、申萬宏源研究圖3:一步法&兩步法原絲制備過程資料來源:吉林碳谷公開發行說明書,申萬宏源研究1.11.1原絲制備原絲制備PANPAN原絲制作:纖維缺陷控制的重要階段原絲制作:纖維缺陷控
12、制的重要階段 原絲的制備第二步是紡絲過程得到原絲紡絲原液在壓力作用下被擠出噴絲孔進入凝固浴中,細液流逐漸凝固成形為凝膠纖維,通常,在第一凝固浴中初步成形的PAN纖維被稱為PAN初生纖維,然后,PAN初生纖維再經第二凝固浴預牽伸、高溫空氣牽伸、水洗、致密化牽伸、蒸汽牽伸和熱定型等工序被進一步加工成形為PAN原絲,也就是所謂的PAN碳纖維前驅體。圖4:從原液到原絲工藝流程資料來源:吉林碳谷公開發行說明書,申萬宏源研究 碳纖維原絲凝固成型技術在凝固浴中的凝固成型是原液制成原絲的關鍵。原液細流進入凝固浴后,原液細流表層首先與凝固浴接觸,進行傳質、傳熱,很快凝固成一薄層,凝固浴中的凝固劑通過這一薄層擴散
13、至原液細流內部,同時原液中溶劑向凝固浴擴散,這是一個雙擴散過程。紡絲原液細流與凝固浴之間的傳質、傳熱、相平衡移動,導致PAN沉析形成凝膠結構的絲條。紡絲溶劑有DMSO、二甲基甲酰胺(DMF)、硫氰酸鈉(NaSCN)、氯化鋅(ZnCl2)、硝酸(HNO3)等。影響紡絲成形的因素包括:1、原液中固含量。增加固含量,可以提高初生纖維的密度,減少纖維中空洞數目;2、原液粘度。粘度高,容易造成噴絲頭承壓高、產生斷絲;3、原液的壓力。壓力過低,計量泵抽空,導致氣蝕、產生氣泡;4、凝固浴條件。包括凝固浴濃度、溫度和流量。濃度和溫度直接影響成形速率,流量過大對剛成形纖維產生沖擊,影響紡絲連續性。 初生纖維的后
14、處理技術經過凝固成形,細流轉化為初生纖維,初生纖維應進行后續處理才能獲得高質量原絲。首先要進行牽伸處理,以便使纖維中聚合物分子鏈沿纖維軸取向排列,進一步提高其取向度,改善纖維的力學性能。一次牽伸的倍數有限,通常采用多次牽伸來達到,甚至在飽和蒸汽條件下高溫牽伸。這樣原絲的牽伸倍數更高,由此可以獲得高強度、低纖度的高質量原絲。1.11.1原絲制備原絲制備紡絲工藝:濕法和干噴濕法為主流紡絲工藝:濕法和干噴濕法為主流 原絲的制備第二步是紡絲過程得到原絲原液紡絲包括濕法紡絲、干法紡絲、熔融紡絲、靜電紡絲和干噴濕法紡絲。由于PAN分解溫度較低,為制備高度均一的碳纖維不適合采用熔融紡絲與干法紡絲,靜電紡絲由
15、于影響制備碳纖維的因素較多,目前還停留在實驗室階段,目前商業化PAN基碳纖維原絲紡絲工藝主要采用濕法和干噴濕法紡絲。 濕法紡絲濕法紡絲是PAN纖維紡絲方法中最為傳統的紡絲方法,日本東麗公司的T300、T800H等碳纖維產品均是采用此工藝生產。濕法紡絲是將紡絲溶液經過濾、脫泡后,通過計量泵精確計量后進入浸泡在凝固浴中的噴絲頭,然后溶液從噴絲頭擠出,直接進入凝固浴進行凝固,在凝固浴的作用下,細流內的溶劑與凝固浴進行雙擴散,在凝固浴中形成絲條的紡絲方法。濕法紡絲適合線密度小于1的原絲和大絲束碳纖維的制備。 干噴濕法紡絲是將干法紡絲和濕法紡絲的紡絲工藝的特點結合起來發展起來的新一代紡絲方法。干濕法紡絲
16、工藝是通過紡絲泵將紡絲溶液由噴絲頭壓出之后,先經過一段3-10mm的氣隙(一般為空氣層),然后再進入凝固浴發生雙擴散和相分離等,因此也有文獻將干濕法紡絲叫做氣隙紡絲。干濕法相比于濕法紡絲成型機理增加了在空氣層,在空氣層中紡絲溶液發生一系列的物理變化,表面形成一層致密的薄層, 阻止大孔洞的形成,得到更加均勻的纖維絲束,同時還可以進行高倍拉伸,易于制備更高強度原絲。圖5:濕法紡絲示意圖圖6:干噴濕法紡絲示意圖資料來源:CNKI,申萬宏源研究資料來源:CNKI,申萬宏源研究1.21.2 預氧化預氧化聯結聯結PANPAN原絲和碳纖維的紐帶原絲和碳纖維的紐帶 預氧化提高原絲熱穩定性,為碳化鋪墊預氧化處理
17、又被稱為熱穩定化或不熔化處理,通常是指在空氣氣氛中200300C下對PAN原絲進行的熱處理,處理過程中需對PAN原絲施加一定的張力,阻礙大分子鏈段的解取向運動,從而減少纖維的收縮。該過程的目的是使線性的PAN大分子鏈轉化為耐熱的含氮梯形結構,這種梯形結構可以使PAN原絲在后續的碳化過程中不熔不燃,并且保持纖維形態,從而得到高質量的碳纖維。預氧化處理是PAN在熱處理過程中發生反應最復雜、最集中的一步,在這一過程中PAN大分子會經歷一系列的化學變化和物理變化,研究學者們對PAN在預氧化過程中發生的物理化學反應以及結構演化機理的研究仍未達成定論。目前,研究普遍認同線性的PAN大分子鏈在預氧化過程中發
18、生的一系列化學反應主要包括環化反應、脫氫反應、氧化反應和交聯反應,并伴隨著顏色、密度變化以及熱機械性能的改變,同時伴隨著大量的放熱。 時間、溫度和牽伸張力是關鍵預氧化處理是碳纖維制備過程中至關重要的一步,是聯結PAN原絲和碳纖維的紐帶,起到承上啟下的作用,預氧化爐爐溫的調校和標定、預氧化爐溫度的控制、停留時間的控制、 過程中靜電的處理、氧化爐內部風速的控制、牽伸速度的控制等都對預氧絲的性能有非常大的影響。圖7:皮芯結構示意圖資料來源:ORNL,申萬宏源研究 皮芯現象不容忽視PAN 原絲預氧化過程有一個不可忽視的現象,即預氧絲的皮芯現象,它是影響碳纖維力學性能的主要原因之一。預氧化是一個雙擴散過
19、程,氧由表及里向纖維內部擴散。隨著預氧化反應的進行,纖維表層逐漸形成致密的梯形結構,能阻礙氧向芯部的進一步擴散,于是纖維表層和芯部的結構與性能將產生明顯差異,形成皮芯結構。疏松的芯部在碳化過程中也會容易產生孔洞,嚴重影響碳纖維的質量。因此,在預氧化過程中提高預氧化效率的同時消除或降低皮芯結構,對整個碳纖維的生產都有十分重要的意義。1.21.2 預氧化設備:精確的高溫氣流控制,根據工藝定制設備預氧化設備:精確的高溫氣流控制,根據工藝定制設備 預氧化關鍵設備氧化爐預氧化爐大致可分為兩大類型,一是外熱式預氧化爐,二是內熱式預氧化爐。所謂外熱式預氧化爐是指爐內溫度主要靠加熱元件直接加熱為主,熱空氣加熱
20、為輔,而內熱式預氧化爐的爐膛內溫度完全靠循環的熱空氣維持。這兩類爐型各有利弊,但目前大工業裝置主要是熱循環內熱式預氧化爐。預氧化爐大體分為3個板塊,一是加熱系統,二是送風和排風系統,三是牽伸系統。三者有效組合,構成一個完整的預氧化爐。加熱系統:預氧化溫度范圍在200300 C,并要求形成溫度梯度,由低溫到高溫,逐步氧化。氧向纖維內的擴散速率與氧化溫度有關,氧化溫度T越高,氧向纖維內的擴散速率愈快,結構轉化愈大。因此,氧化從低溫開始,緩慢氧化;逐步升高溫度,逐步加快氧化溫度。送風和排風系統:是預氧化爐的重要組成部分,也是實現預氧化放映的必備條件,空氣經過濾油除塵(微米級)后進入爐體系統??諝庵饕?/p>
21、起3個作用:1)提供預氧化反應所需的氧;2)瞬時帶走反應熱和熱解產物原絲預氧化是一個放熱的過程,在預氧化過程中會伴隨大量熱量的產生,如果熱量不能及時轉移散發出去,會造成蓄熱和局部過熱,從而影響纖維的氧化均一性,甚至會造成纖維燒斷或起火燃燒。3)使爐內溫度均勻,預氧化爐內溫度分布的不均勻性是造成纖維抗拉強度的CV值較大的原因之一。精確地高溫氣流控制是預氧化工藝的核心,設備一般根據自家工藝進行定制。牽伸系統:預氧化過程中進行牽伸可保持PAN原絲的取向度,使制造優質預氧絲和高性能碳纖維的重要工藝參數。圖8:外熱式預氧化爐結構示意圖資料來源:CNKI,申萬宏源研究資料來源:CNKI,申萬宏源研究圖9:
22、內熱式預氧化爐熱空氣循環使用示意圖1.31.3 碳化碳化/ /石墨化石墨化去除非碳元素,形成碳纖維去除非碳元素,形成碳纖維 預氧絲碳化得到碳絲預氧絲的碳化過程在高純氮氣中進行,一般包括3001000C的低溫碳化和11001600C的高溫碳化兩個階段。隨著碳化的不斷進行,預氧絲中的非碳元素(H、O、N)從穩定的聚合物中裂構出來,較小的梯形聚合物結構之間不斷進行交聯、縮聚,且伴隨熱解,梯形結構逐步向亂層石墨結構轉化,最終生成含碳量在90%以上的碳纖維。碳化后的碳纖維有時為了提高模量,在20003000C的高溫下進行石墨化處理。石墨化過程中,碳纖維中殘留的N、H等非碳元素進一步被除掉,C-C鍵重新分
23、布,聚合物中非芳構化的碳的成分減少,轉化為類似石墨層面的組織。石墨化處理過程并不減少碳纖維的重量,但能改善碳纖維中微晶的序態和沿纖維軸的取向。 低溫碳化低溫碳化時,分子間脫氫脫氧而交聯,形成碳網結構 。有研究表明,發現當低溫碳化階段溫度為550 C時,制備出的碳纖維其抗拉強度到達最大。在達到500C時纖維中的線型鏈段開始大規模的無規裂解,隨后碳基面開始逐漸形成,在550C時,纖維的線密度和強度都達到較高水平。 高溫碳化高溫碳化時,環開裂分子間發生交聯,使碳網結構擴大,并隨溫度的提高,拉伸強度和模量均增加。表2:碳纖維碳化過程影響因素分析序號影響因素影響機理1原絲差異性碳纖維原絲和絲束的直徑差別
24、會影響碳化進程和成品質量。不同結構樣品的拉伸強度下降的碳化溫度拐點不同,纖維內部結構規整度越高,形成的碳纖維的強度和模量也提高2碳化溫度碳纖維材料在高溫碳化過程中的碳化溫度決定了碳纖維的強度、模量、線密度等重要性能指標3碳化時間碳化時間的延長,可使石墨化度升高、石墨片層間距增加、片層增大和堆疊厚度降低,從而提高碳纖維力學性能和密度4碳化張力/牽伸在碳化過程的不同階段施加適當的正負牽伸,能夠提高碳纖維的力學性能。隨高溫碳化負牽伸率的降低,高溫碳化張力逐漸增大。在一定的張力范圍內,隨著高溫碳化張力的增加,纖維的取向度提高,彈性模量增大;當張力增大到一定值時,繼續增加張力會引起纖維結構的破壞,引起軸
25、向、徑向的裂紋或斷絲,從而降低拉伸強度,但是碳纖維的模量卻隨著負牽伸率的增大而升高。對于不同結構的碳纖維原絲,存在不同的最優牽伸率。5其他碳化過程的升溫速率很大程度上決定了碳纖維的性能,升溫速率過高易導致缺陷含量增大,而升溫過慢又導致早期碳元素的過渡損失,因此應合理控制不同溫度的變化快慢。資料來源:碳纖維材料高溫碳化過程研究進展概述、申萬宏源研究1.31.3 碳化碳化/ /石墨化設備石墨化設備核心在于溫度梯度、非接觸迷宮密封裝置核心在于溫度梯度、非接觸迷宮密封裝置 碳化關鍵設備碳化爐預氧絲在惰性氣體的保護下,經過低溫碳化爐、高溫碳化爐碳化制得高性能碳纖維。低溫碳化爐的爐溫一般設計在300800
26、 C 。在這溫區預氧絲結構發生了劇烈變化,約有30%40%的質量(相對于預氧絲)要熱解逸走,是結構轉化的關鍵階段。700C左右是碳化轉化的敏感溫度。低溫碳化爐的設計重點在于溫度梯度、非接觸迷宮密封裝置(與碳化爐配套使用,碳化爐中對惰性氣體純度的要求非常嚴格,密封效果直接影響到碳纖維的質量)、廢氣排出口及處理裝置(低溫碳化過程中產生大量廢氣及焦油)、牽伸機構(由于在低溫碳化區,纖維質量大量熱解而是的原有的取向發生解取向,導致纖維力學性能降低,為了抑制熱解而產生的亂向,需要靠牽伸機組實施正牽伸)。高溫碳化爐的溫度一般在12001600 C,國內外碳纖維高溫碳化生產線主要采用開式爐膛,多溫區加熱,工
27、況溫度在1000 C以上,采用石墨板為爐體,石墨發熱體為熱源,高純惰性氣體為密封與冷卻氣。圖10:碳化溫度與釋放氣體種類及釋放量的關系圖11:低溫碳化爐結構示意圖圖12:高溫碳化爐結構示意圖資料來源:CNKI,申萬宏源研究資料來源:CNKI,申萬宏源研究資料來源:CNKI,申萬宏源研究1.41.4 表面處理表面處理/ /上漿上漿制成復合材料必要步驟制成復合材料必要步驟 表面處理是碳纖維制成復合材料必要步驟碳纖維因其高比強度、比模量、耐腐蝕、耐磨損等性能被廣泛研究與開發,但碳纖維很少單獨使用,通常作為增強體來制備碳纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)。碳纖維因其特殊的排列規整石墨微晶結構,其表面極
28、性基團較少,呈化學惰性且表面能、比表面積都較小,因此碳纖維與樹脂之間浸潤性差,界面結合力較弱。然而,優異的界面性能是碳纖維增強樹脂基復合材料具有優良綜合性能的前提。因此為了提高材料的界面性能,許多研究人員從纖維表面入手,對其進行改性處理。在纖維表面引入極性基團或活性位點,以此來提高纖維和樹脂間的浸潤性和結合力,增強分子間作用力,從而提高復合材料的界面性能。目前,碳纖維表面改性的方法主要有表面氧化處理法、等離子體處理法、高能射線輻照處理法、電泳/電化學沉積處理法、化學接枝處理法、化學氣相沉積處理法及上漿處理法等。隨著研究人員對表面改性技術的深入研究,改性方法也越來越豐富,并且均取得了較好的效果。
29、上漿法是最常用的碳纖維表面處理方法,具有簡單、快速、高效以及適合工業化應用等優點。原理是上漿劑的存在可以提高碳纖維表面的極性,同時通過對纖維上漿引入過渡層來減小纖維和樹脂間的表面能差異,有利于增強纖維/樹脂復合材料的界面粘結力。圖13:碳纖維增強樹脂基復合材料界面示意圖資料來源:CNKI,申萬宏源研究 界面樹脂基復合材料一般是由增強體和基體組成,對于碳纖維/樹脂基復合材料而言, 纖維和樹脂基體的作用分別是承擔載荷及保護纖維不變形,而最重要的載荷傳遞則是依靠纖維和樹脂間的界面相完成。復合材料內應力傳遞面稱為界面,界面間的粘結強度不僅直接關系到復合材料各項力學性能,還影響著復合材料的使用壽命。因此
30、,復合材料內部纖維增強相與樹脂基體間的界面粘結強度已成為復合材料安全使用的關鍵性能指標之一。1.41.4 表面處理表面處理/ /上漿技術上漿技術根據復材需求選取多種表面處理方法根據復材需求選取多種表面處理方法表3:碳纖維表面處理方法方法說明優點缺點氣相氧化處理技術將碳纖維在氧化性氣體(空氣、二氧化碳、氧氣、臭氧和水蒸汽) 氛圍下,采用催化條件或高溫高壓下使其表面產生活性基團(如羧基、羥基等),其 中臭氧作為氧化氣體最常用。臭氧在特定條件下能夠分解出活潑的氧原子,這些氧原子與碳纖維表面的不飽和碳原子發生氧化作用,在碳纖維表面生成含氧基團。以此來 增加纖維表面的極性,有利于提高纖維和樹脂的分子間作
31、用力、化學鍵及氫鍵作用, 從而有效提高復合材料的界面粘結強度。此方法操作簡單、易實施、容易對纖維造成一定損傷液相氧化處理技術將碳纖維置于液態氧化劑中(硫酸、硝酸、高錳酸鉀、雙氧水和過硫酸銨等強氧化劑)進行氧化作用,使碳纖維表面產生羥基、羧基等極性官能團,能夠顯著增強纖維與樹脂基體間的浸潤性和化學作用,從而提高材料的界面粘結強度。選用合適的液態氧化劑同時正確控制溫度與時間等相 關條件對氧化效果至關重要。此方法技術手段相對成熟,是現實中最常用的方法液相氧化法在一定程度上會對纖維的拉伸強度產生影響,電化學氧化處理技術電化學氧化也叫陽極氧化,該方法是將碳纖維放入電解質溶液中作為陽極,金屬或石墨作為陰極
32、,在電場的作用下使得碳纖維表面的活性離子發生電離,再與電解質溶液中的陰離子發生反應,從而對碳纖維表面進行氧化。經過電化學氧化處理后的碳纖維表面除了會發生一定程度的刻蝕之外,還會產生活性基團(羧基、羥基、羰基和 胺基等),有利于增強纖維與樹脂間的化學結合作用和浸潤性能,從而提高復合材料的界面性能和力學性能。電解質的選擇是影響碳纖維氧化的主要原因,通常有無機酸、有機酸、鹽類及堿類等,其中最常用的是酸性或鹽類電解質。電化學氧化技術由于易控制、時間短等優點已被廣泛應用于工業生產電解液的后續處理繁瑣,廢液容易對環境造成污染等高能射線輻照處理技術利用高能射線轟擊碳纖維表面,使得碳纖維表面的碳原子發生 斷鍵
33、同時石墨層被激發、震蕩,發生重排,不僅在碳纖維表面產生大量活性基團,且 碳纖維表面被刻蝕,增加了碳纖維的粗糙度和比表面積,從而有利于提高復合材料的 界面結合強度。目前常用是 射線輻照和等離子體處理技術。 射線有著較強的穿透力和高的能量,當其與碳纖維作用后,可使纖維表面產生 大量活性官能團,利于增強纖維和樹脂間的結合強度。等離子體處理法是指通過電化學放電或高頻率的電磁振蕩產生的電離氣體轟擊 纖維表面,刻蝕纖維,提高表面粗糙度。無污染、效 率高、易操作等離子體處理時對環境要求嚴格,必須是真空環境下,且對工 藝設備有較高要求,不易實現工業連續化生產電泳/電化學沉積處理技術在電場的作 用下,電解液中的
34、基團或離子會朝電荷相反的電極移動,以碳纖維為工作電極,使溶 液中的基團或離子在碳纖維表面發生氧化還原反應。以金屬離子為例,以碳纖維為陰 極,當電解液含有金屬離子時,提供外加電場,金屬離子向碳纖維電極移動,在該電 極上被還原為金屬原子并沉積在纖維表面,從而提高纖維的表面粗糙度,使纖維和樹 脂間的機械嚙合強度得以提高。電解液的成分一般含有金屬離子、表面活性劑及部分添加劑等。操作簡單、高效、可控、沉積均勻化學接枝處理技術通過化學改性的方法在纖維表面生成接枝所需的活性基團, 這些活性基團能與待接枝的分子進行化學反應,通過化學鍵合的作用將各種小分子、 納米粒子及聚合物等接枝到碳纖維表面,以此提高纖維/樹
35、脂復合材料的界面性能和機械性能。值得注意的是,復合材料的界面粘結強度主要取決于接枝后的纖維和樹脂 之間的相容性,良好的相容性是二者具有良好浸潤性的前提。因此,在選擇所要接枝 的分子或粒子時應充分考慮其與樹脂間的相容性。有效的提高碳纖維/樹脂復 合材料的界面粘結,使二者之間存在較強的化學作用力會破壞纖維表面的結構,同時過強的界面結 合力會惡化熱固性樹脂基材料的界面韌性化學氣相沉積處理技術通過液態或氣態化合物的蒸汽之間的化學反應在碳纖維表面產生一層新物質涂層操作簡單、裝置簡易,可實現連續沉積實驗過程中的溫度往往較高,消耗能量過大,不適合商業化生產上漿處理技術上漿劑的存在可以提高碳纖維表面的極性,同
36、時通過對纖維上漿引入過渡層來減小纖維和樹脂間的表面能差異,有利于增強纖維/樹脂復合材料的界面粘結力簡單、快速、高效以及適合工業化應用資料來源:碳纖維表面處理及其復合材料性能研究、申萬宏源研究1.41.4 表面處理:上漿法是最常用的碳纖維表面處理方法表面處理:上漿法是最常用的碳纖維表面處理方法 上漿法是最常用的碳纖維表面處理方法上漿劑的作用:1)集束功能,將分散的碳纖維聚集起來,方便作后續處理;2)偶聯作用,將界面層引入樹脂與碳纖維之間,使得纖維和樹脂間發生化學作用,從而使得界面性能有所提高;3)潤滑作用,保護碳纖維,減少纖維與纖維、纖維與設備之間的摩擦,減少毛絲的產生,保持碳纖維的機械性能,提
37、高耐磨性能;4)隔絕空氣,上漿劑可以有效的隔絕纖維活性表面和空氣,保持纖維表面活性;5)補強纖維,碳纖維單絲強度基本分布服從威布爾統計分布,上漿后纖維表面的缺陷可以得到改善,碳纖維強度有所提高;6)潤濕性能,改善碳纖維的浸潤性能, 提高樹脂浸漬效果。由于碳纖維復合材料能夠應用于軍工領域,因此國內外各個碳纖維生產企業均對上漿劑的配方進行了技術封鎖。通常情況下,針對不同的樹脂基體需要專門設計與其界面性能相匹配的上漿劑。為了滿足人們的使用需求,很多碳纖維生產企業均開始研究能適用于不同樹脂的上漿劑,其中日本處于全球領先地位。目前,最常用的商業化碳纖維上漿劑為環氧樹脂型上漿劑,這主要是因為環氧樹脂的化學
38、穩定性好、粘結性好、生產成本低,同時大部分碳纖維復合材料的樹脂基體為環氧樹脂,與環氧樹脂型上漿劑能更好的結合。根據上漿劑溶劑的種類,通??蓪⑸蠞{劑分為三類:溶劑型上漿劑、乳液型上漿劑和水性上漿劑。表4:上漿劑的種類類別制備方法優點缺點溶劑型上漿劑將樹脂完全溶解于有機溶劑中,通過調節工藝參數得到適合的上漿劑。制備過程簡單、操作方便、界面增強效果好有機溶劑易揮發,容易造成人體危害、環境污染及安全隱患,同時溶劑揮發 會使得上漿劑濃度發生改變,不穩定。乳液型上漿劑通過向樹脂中加入乳化劑和助劑或者樹脂自乳化的方式制備得到。自乳化的方法需要將樹脂進行改性,在樹脂上引入親水基團之后使樹脂分散到水中,無需加乳
39、化劑,可制得穩定的乳液型上漿劑。不會對人體和環境造成危害,并且還具有安全、經濟、簡便、環保等優點制備乳液過程中高速攪拌易發生破乳現象,穩定性降低;乳液型上漿劑修飾后的 碳纖維與樹脂之間的粘結性稍差;加入的乳化劑在一定程度上也會對復合材料界面以 及耐濕熱性能造成影響,從而影響復合材料的最終力學性能;乳液型上漿劑配制過程復雜,需要選擇適當的樹脂、溶劑、助劑以及乳化劑,并且不同成分添加的比例,乳化過程的轉速、溫度等對乳液型上漿劑的穩定性具有重要的影響。水性上漿劑將改性后的樹脂完全溶解于水中制備而成,無需外加乳化劑,不存在破乳現象,主要成分只有樹脂,上漿劑配制過程簡單前期需要對樹脂進行化學改性接枝上親
40、水官能團使其能夠完全溶解于水中資料來源:碳纖維表面處理及其復合材料性能研究、申萬宏源研究1.51.5 國內外碳纖維代表性企業技術路徑總結對比國內外碳纖維代表性企業技術路徑總結對比表5:碳纖維國內外公司技術對比公司簡稱經營模式主要應用領域與市場定位主要技術及水平運行產能日本東麗各類纖維的生產與銷售應用比例最高是航空領域, 其他工業領域也應用廣泛DMSO為溶劑的一步法; T700、T800 和 T1000 采用干噴濕法紡絲,其他為濕法紡絲行業技術龍頭,2014年碳纖維產品即達到T1100水平4.9萬噸碳纖維日本東邦碳纖維及其材料的生產與銷售優勢在于機械臂、高速回轉體、鐵道車輛等ZnCl2為溶劑的一
41、步法; 濕法紡絲部分碳纖維產品可達到T700以上水平1.26萬噸碳纖維三菱麗陽合成纖維、合成樹脂領域的生產與銷售航空航天、工業領域、體育休閑DMF為溶劑的一步法、 DMAC為溶劑的兩步法; 濕法紡絲部分碳纖維產品參數可匹敵東麗T11001.43萬噸碳纖維SGL碳纖維及其材料的生產與銷售主要是汽車領域碳纖維產品參數為 T400-T7001.5萬噸碳纖維赫氏 (Hexcel)碳纖維及其材料的生產與銷售主要是國防軍工及航空航天領域,風電葉片和汽車等工業領域硫氰酸鈉為溶劑的一步法1.02萬噸碳纖維陶氏碳纖維及其材料的生產與銷售風電、軌道交通領域DMAC為溶劑的兩步法0.36萬噸碳纖維臺灣臺塑塑膠類、纖
42、維類及電子控制類的生產與銷售主要是體育休閑、風電葉片等工業領域 部分碳纖維參數可達T800級別0.88萬噸碳纖維光威復材碳纖維及其材料的生產與銷售主要是國防軍工,工業領域 (風電葉片)DMSO為溶劑的一步法; 濕紡、干噴濕法紡絲部分碳纖維產品可達到 T1000級0.31萬噸碳纖維恒神股份碳纖維及其材料的生產與銷售重大設備、體育休閑等領域DMSO為溶劑的一步法; 濕紡、干噴濕法紡絲部分碳纖維參數可達到 T800水平0.465萬噸碳纖維中簡科技碳纖維及其材料的生產與銷售航空航天DMSO為溶劑的一步法; 濕紡、干噴濕法紡絲部分碳纖維產品可達到 T1100 級0.125萬噸碳纖維中復神鷹碳纖維及相關產
43、品的生產與銷售航天航空、風電葉片等領域DMSO為溶劑的一步法、干噴濕法紡絲;具備T800級碳纖維產品向市場供貨能力0.55萬噸碳纖維吉林碳谷碳纖維原絲的生產與銷售風電、軍工等領域DMAC為溶劑的兩步法;濕法紡絲產品碳化后可達到T400-T700截至2020年12月31日設計產能約2.5萬噸/年資料來源:吉林碳谷公開發行說明書、申萬宏源研究 碳纖維企業技術路徑差異明顯根據前文介紹,碳纖維生產技術路線多樣化;事實上,各家企業技術路線(主要集中在原絲的生產)也呈多樣化趨勢,在聚合階段的溶劑使用、聚合反應的連續性、紡絲技術的選擇等均有所差異。16主要內容主要內容1. 碳纖維生產流程&主要技術拆解2.
44、碳纖維生產成本及降本路徑展望3. 需求:10年高增,國內外格局分化4. 供給:增量供給看國內,優質產能不過剩5. 核心標的業績與定價探討根據美國橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory)數據,工業級與航空級碳纖維在規?;a下的生產成本分別約144元/kg與179元/kg,其中原絲制取占成本比重的一半左右。2.12.1 碳纖維生產成本解析碳纖維生產成本解析ORNLORNL數據(數據(20122012年左右)年左右)表6:工業級碳纖維成本拆分(元/kg)生產規模前驅體材料前驅體紡絲預氧化碳化/石墨化表面處理纏繞與包裝總計一般情景成本42.9042.9027.4
45、721.7612.3510.03157.41規?;a成本(2.5萬噸/年)42.9037.8125.0019.6011.117.56144.29資料來源:ORNL、申萬宏源研究表7:航空級碳纖維成本拆分(元/kg)生產規模前驅體材料前驅體紡絲預氧化碳化/石墨化表面處理纏繞與包裝總計一般情景成本49.5449.5444.4537.8112.5012.35206.02規?;a成本(2.5萬噸/年)49.5444.6039.2024.2312.3512.04179.17資料來源:ORNL、申萬宏源研究圖14:碳纖維生產成本構成18資料來源:ORNL,申萬宏源研究2.22.2 碳纖維生產成本解析碳
46、纖維生產成本解析規模效應帶動成本下降規模效應帶動成本下降2020- -30%30%表8:不同生產規模原絲成本構成(萬元/噸)生產規模直接成本固定資產折舊流動成本單耗成本(萬元/噸)金額占比金額占比金額占比1100t/a3.8179.7%0.5010.5%0.479.8%4.7843300t/a3.2184.2%0.256.6%0.359.2%3.807資料來源:PAN基碳纖維制備成本構成分析及其控制探討、申萬宏源研究表9:不同生產規模碳纖維成本構成(萬元/噸)生產規模直接成本固定資產折舊流動成本單耗成本(萬元/噸)金額占比金額占比金額占比500t/a13.6786.0%2.0012.6%0.2
47、21.4%15.8991500t/a10.5290.1%1.008.6%0.151.3%11.676資料來源:PAN基碳纖維制備成本構成分析及其控制探討、申萬宏源研究 國內代表性碳纖維研究中心山東大學碳纖維工程技術研究中心據山東大學朱波教授PAN基碳纖維制備成本構成分析及其控制探討一文,參照山東大學開發的二步法制備碳纖維原絲生產工藝流程,產能為3300噸/年的原絲生產線,原絲單位成本為3.807萬元/噸,相比1100噸/年的原絲生產線單位成本為4.784萬元/噸減少20.42%,其中固定資產折舊降低最為顯著;產能為1500噸/年的碳纖維單位成本為11.676萬元/噸,相比500噸/年的碳纖維生
48、產線單位成本為15.899萬元/噸下降26.56%。碳纖維生產制備的前期投入大,生產設備、能耗等固定成本高,所以碳纖維的規模效應顯著。2.32.3 碳纖維生產成本解析碳纖維生產成本解析中復神鷹中復神鷹低成本典范低成本典范表10:中復神鷹碳纖維成本構成序號成本構成2018201920202021H1金額(元/kg)占比金額(元/kg)占比金額(元/kg)占比金額(元/kg)占比1單位成本98.29100.0%89.44100.0%79.74100.0%98.04100.0%1.1直接材料35.6436.3%29.6233.1%22.4228.1%31.9232.6%1.1.1其中:丙烯腈27.8
49、328.3%22.2224.8%15.7319.7%23.4823.9%1.2直接人工13.9914.2%13.6815.3%10.6213.3%15.4215.7%1.3制造費用48.6749.5%46.1451.6%45.8357.5%50.0351.0%1.3.1其中:燃料動力26.3526.8%27.8131.1%28.1035.2%27.2327.8%1.3.2固定資產折舊13.8314.1%11.9613.4%10.9013.7%12.0412.3%1.3.3其他8.498.6%6.377.1%6.848.6%10.7511.0%1.4運輸費0.871.1%0.670.7%資料來源
50、:中復神鷹、申萬宏源研究 我國碳纖維代表性企業中復神鷹據中復神鷹數據,直接材料成本占比約為1/3,丙烯腈為主要直接材料,占比超過70%,由于丙烯腈為原油產物,屬于大宗化工產品,價格波動收到石油化工行業影響;制造費用占比超過50%,單位制造費用主要包含燃料及動力、固定資產折舊,其中能耗包括電、蒸汽、煤炭以及天然氣。按照環節拆分,原絲環節占比約2/3,預氧化以及碳化占比1/3。我們觀察到,中復神鷹生產成本遠低于前述ORNL測算數據,且結構上原絲占比更高,一定程度上體現了后續碳化工藝段的生產效率進一步優化。2.42.4 碳纖維低成本制備技術路徑碳纖維低成本制備技術路徑原絲低成本化原絲低成本化+ +熱