污泥微塑料的水熱解聚機理及調控技術研究.pdf

1、報告人：李小偉報告人：李小偉 上海大學環境與化學工程學院環境科學與工程系上海大學環境與化學工程學院環境科學與工程系2023-2-25污泥微塑料的水熱解聚機理及調控污泥微塑料的水熱解聚機理及調控技術研究技術研究2023年中國工業污泥處理處置大會匯報提綱一、研究背景二、污泥水熱處理過程微塑料的老化行為三、污泥熱堿預處理對聚酯微塑料解聚作用四、結論與展望匯 報 提 綱1研究背景近年來，微近年來，微塑料（塑料（5mm)作為一種新污染物受到廣泛關注。作為一種新污染物受到廣泛關注。u2014年年,聯合國環境規劃署在首屆聯合國環境大會上聯合國環境規劃署在首屆聯合國環境大會上將微塑料列為環境中重要的新興將微塑

2、料列為環境中重要的新興污染物；污染物；u2016年的第二屆聯合國環境大會上，年的第二屆聯合國環境大會上，“微塑料污染微塑料污染”更是被列入環境與生態科學研究領域的第二大科學更是被列入環境與生態科學研究領域的第二大科學問問題；題；u2019年年9月中央全面深化改革委員會第十次會議審議月中央全面深化改革委員會第十次會議審議通過了通過了關于進一步加強塑料污染治理的意見關于進一步加強塑料污染治理的意見；u2022年年5月國務院頒布了月國務院頒布了新污染物治理行動方案新污染物治理行動方案，將微塑料列為四大新污染物之一。，將微塑料列為四大新污染物之一。初生來源初生來源個人護理品及洗衣廢水個人護理品及洗衣廢

3、水次生來源次生來源較大塑料在環境中風化產生較大塑料在環境中風化產生的碎片的碎片1研究背景u微塑料來源微塑料來源u微塑料特征微塑料特征生物毒性生物毒性環境持久性環境持久性 生物累積性生物累積性1研究背景污水中的微塑料，僅污水中的微塑料，僅2%2%由出水排入接收水體，由出水排入接收水體，其中超過其中超過98%98%被截留被截留在脫水污泥在脫水污泥中，導中，導致污泥含有大量的微塑料。致污泥含有大量的微塑料。調研調研我國我國1111個省份、個省份、2828個污水廠個污水廠、7979份份脫水污泥脫水污泥樣品樣品。我國我國脫水污泥脫水污泥中中微塑料微塑料的的豐度范圍豐度范圍為為1.6-56.4103個個/

4、千克千克(干污泥干污泥)，平均豐度為，平均豐度為22.712.1103個個/千克千克(干污泥干污泥)。與水體沉積物相比，本研究中微塑料濃度高出。與水體沉積物相比，本研究中微塑料濃度高出1-21-2個數量級。個數量級。據估計據估計20152015年年我國由污泥排入自然生態環境中的微塑料量為我國由污泥排入自然生態環境中的微塑料量為1.561014個個。1Li et al.WR,20181污泥微塑料進入環境的量 文章估計在歐洲和北美每年由城文章估計在歐洲和北美每年由城市污泥農用排入農田土壤的微塑料量市污泥農用排入農田土壤的微塑料量分別可達分別可達63,000-430,00063,000-430,00

5、0噸和噸和44,000-44,000-300,000300,000噸，甚至超過全球由海洋表層噸，甚至超過全球由海洋表層水體中微塑料的量。水體中微塑料的量。據估計我國每年大概有據估計我國每年大概有156156萬億顆萬億顆粒微塑料輸入土壤等自然環境中。粒微塑料輸入土壤等自然環境中。Li et al.WR,20181進入環境微塑料的風險發現亞微米級甚至是微米級的塑料發現亞微米級甚至是微米級的塑料顆?？纱┩感←満蜕烁颠M入植物體顆?？纱┩感←満蜕烁颠M入植物體，并能在蒸騰拉力的作用下通導管系統，并能在蒸騰拉力的作用下通導管系統進入作物可食用部位。進入作物可食用部位。與新鮮微塑與新鮮微塑料相比，污泥

6、料相比，污泥微塑料具有更微塑料具有更大的環境風險大的環境風險。Li et al.WR,2019研究潛在污泥微塑料降解方研究潛在污泥微塑料降解方法意義重大！法意義重大！1塑料水熱處理塑料水熱處理是塑料化學解聚回收是塑料化學解聚回收的重要方法，水熱溫度通常在的重要方法，水熱溫度通常在200-200-300300。污泥水熱處理污泥水熱處理通常用于改善污泥特通常用于改善污泥特性，提高資源化利用的方法，包括水熱性，提高資源化利用的方法，包括水熱預處理（預處理（脫水或水解）、脫水或水解）、水熱液化、水水熱液化、水熱碳化、水熱氧化等。熱碳化、水熱氧化等。1Chand et al.JCLP,2022Xu&Ba

7、i.chemosphere,2022Jiang et al.WR,2022u這些研究主要是基于純水體系進這些研究主要是基于純水體系進行探討。行探討。u未深入研究污泥多介質組分對微未深入研究污泥多介質組分對微塑料水熱老化降解的影響。塑料水熱老化降解的影響。3溶出有機組分(碳水化合物、蛋白質等）污水處理廠污泥無機組分(SiO2、離子等)無機組分反應催化塑料單體、低聚物等添加劑滲出物污泥水熱處理間接作用浸出物物理特性微塑料MPs直接作用匯報提綱一、研究背景二、污泥水熱處理過程微塑料的老化行為三、污泥熱堿預處理對聚酯微塑料解聚作用四、結論與展望匯 報 提 綱 1）水熱處理對污泥）水熱處理對污泥微微塑料

8、理化特性的作用塑料理化特性的作用 2）污泥無機和有機組分對）污泥無機和有機組分對微塑料水微塑料水熱滲出的影響熱滲出的影響 3）水熱處理下微塑料滲出物的熒光特征及分子組成）水熱處理下微塑料滲出物的熒光特征及分子組成水熱介質水熱介質：水、污泥：水、污泥微塑料類型微塑料類型：PE、PS、PET反應條件反應條件：220oC、5h反應物濃度反應物濃度：0.005g/mL水熱液相產物指標：水熱液相產物指標：COD,TOC,pH,EC微塑料評價指標：微塑料評價指標：FTIR,SEMl熒光光譜分析熒光光譜分析lUPLC-MS分析分析實驗設計實驗設計2.1污泥組分的影響污泥組分的影響l無機組分：無機組分：SiO

9、2（0.1g/mL水）l有機組分：有機組分：蛋白質（10g/L)、多糖（2g/L)Li et al.WR,2022lPEPE、PSPS表面沾染了污泥表面沾染了污泥顆粒顆粒，粒徑，粒徑小于小于純水微純水微塑料塑料。lPETPET水熱處理后轉化為粉末水熱處理后轉化為粉末狀。狀。l污污泥體系泥體系中中微塑料微塑料的變化更的變化更大。大。21水熱處理對污泥微塑料表面形貌影響水熱處理對污泥微塑料表面形貌影響2.21000 mVirgin PEHT-Sludge PEHT-Water PEVirgin PSHT-sludge PSHT-Water PSVirgin PETHT-sludge PETHT-W

10、ater PETHT-sludge PE(50)HT-sludge PE(500)Virgin PE(50)Virgin PE(500)HT-water PE(50)HT-water PE(500)l污泥污泥體系中，紅外特征峰強度體系中，紅外特征峰強度減弱減弱，出現新峰。，出現新峰。l污泥污泥體系促進了體系促進了PE、PS表面氧表面氧化化，CI值值增加增加；PET快速降解，快速降解，CI值值降低降低。22PS水熱處理對污泥微塑料表面官能團影響水熱處理對污泥微塑料表面官能團影響2.2PEPET4000350030002500200015001000500HT-sludge PEHT-water

11、PEVirgin PE Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)4000350030002500200015001000500HT-sludge PSHT-water PSVirgin PS Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)4000350030002500200015001000500Virgin PETHT-water PETHT-sludge PET Absorbance(a.u.)Wavenumber(cm-1)羰基指數（羰基指數（CICI）Virgin MPHT-water MPHT-sludge MPPE0.460.041.35

12、0.112.210.70PS0.100.040.130.040.480.24PET7.633.268.672.430.950.0920水熱處理對污泥微塑料滲出特征影響水熱處理對污泥微塑料滲出特征影響2.2Raw sludgeHT sludgeHT sludge+PEHT sludge+PSHT sludge+PET0306090120600090001200015000 DCOD(mg L-1)a02004006008001000Water SludgeWater SludgePETPS DCOD(mgg-1MPs)PEWater SludgebRaw sludgeHT sludgeHT sl

13、udge+PEHT sludge+PSHT sludge+PET040806000700080009000 DOC(mg L-1)c04080120160200Water SludgeWater SludgePETPS DOC(mgg-1 MPs)PEWater Sludged0246810 Control PE PS PET pH valueControl PE PS PET Water Sludgea01000200030004000Control PE PS PET Electrical conductivity(S cm-1)Control PE PS PET Water Sludge

14、b滲出物滲出物DCOD滲出物滲出物DOC滲出物滲出物pH和電導率和電導率污泥組分對微塑料水熱表面形貌的影響污泥組分對微塑料水熱表面形貌的影響2.3WaterVirginSiO2ProteinCarbohydrateWaterVirginSiO2ProteinCarbohydrateVirginWaterSiO2ProteinCarbohydrate0246810 MP size(mm)VirginWaterSiO2ProteinCarbohydrate02468 MP size(mm)VirginWaterSiO2Proteincarbohydrate02468 MP size(mm)PEPS

15、PET18污泥組分對微塑料水熱表面官能團影響污泥組分對微塑料水熱表面官能團影響2.3PSPEPET羰基指數（羰基指數（CICI）純水純水SiOSiO2 2蛋白質蛋白質碳水化合物碳水化合物PE1.350.111.630.400.920.071.700.51PS0.130.040.130.080.160.030.260.14PET8.672.437.100.153.091.331.350.45純水純水SiO2蛋白質蛋白質碳水碳水污泥組分對微塑料水熱滲出特征影響污泥組分對微塑料水熱滲出特征影響2.3Control PE PS PET0246810 pH valueWaterControl PE PS

16、 PET SiO2Control PE PS PET ProteinControl PE PS PET CarbohydratecControl PE PSPET05001000150020002500 Electrical conductivity(s cm-1)WaterControl PE PSPET SiO2Control PE PSPET ProteinControl PE PSPET CarbohydratedPEPSPETPEPSPET滲出物滲出物DCOD滲出物滲出物DOC滲出物滲出物pH值值滲出物電導滲出物電導率率純水純水SiO2蛋白蛋白碳水碳水純水純水SiO2蛋白蛋白碳水碳水

17、水熱處理微塑料滲出物的熒光特征水熱處理微塑料滲出物的熒光特征2.4250300350400450500550600200250300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)201402603805006207000.5%PE250300350400450500550600200250300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)201402603805006207000.5%PS25030035040045050055060020025

18、0300350400450500Excitation wavelength(nm)Emission wavelength(nm)201402603805006207000.5%PET PEPE與與PSPS的滲出物熒光特征較為相似，與的滲出物熒光特征較為相似，與PETPET存在較大差異。存在較大差異。PEPEPSPSPETPETSamplesPeak 1Peak 2Peak 3Peak 4Ex/EmSFIaEx/EmSFIEx/EmSFIEx/EmSFIPE200/305161.8275/305193.5225/405103.1280/40087.2PS215/305376.1270/30565

19、3.9225/395235.6300/405409.3PET255/335655.3290/330364.1-21水熱預處理下微塑料滲出物的質譜特征水熱預處理下微塑料滲出物的質譜特征2.422主要結論主要結論2.5Li et al.WR,20222.6基于以下原因或措施，有望降低污泥微塑料的基于以下原因或措施，有望降低污泥微塑料的水熱處理溫度，促進污泥微塑料降解。水熱處理溫度，促進污泥微塑料降解。（1）實際污泥微塑料表面老化導致官能團增加，且低濃度、小粒徑等特征；（2）與其他預處理協同作用，促進污泥有機組分等的溶出，可通過催化、參加反應等協同作用方式。以上研究的不足之處：以上研究的不足之處：（

20、1）水熱溫度較高，污泥中易腐有機物美拉德反應會大大增加，不利于易腐有機物和微塑料的同步資源化。（2）研究采用的微塑料為新鮮微塑料，與實際污泥中微塑料存在差異。匯報提綱一、研究背景二、污泥水熱處理過程微塑料的老化行為三、污泥熱堿預處理對聚酯微塑料解聚作用四、結論與展望匯 報 提 綱25實驗設計實驗設計3.1污泥浸出液水洗堿洗PET堿性處理（發酵）水熱處理*離心使用污泥浸出液進行實驗固相表征*以質量損失計算PET降解率液相表征26污泥中聚酯微塑料水熱解聚效果污泥中聚酯微塑料水熱解聚效果3.2反應液性質PET降解率(%)TPA回收率（%）溶解性碳水(mg/L)溶解性蛋白(mg/L)SCOD(mg/L

21、)DOC（mg/L）pHEC（ms/cm）純水34.575.07 12.424.976.770.6710-3純水+pH=1037.444.63 17.661.9410.0711310-3污泥浸出液34.006.58 15.505.64 110.5018.75 59.521.3428614167 6.190.131.820.08污泥堿性處理2h浸出液48.4212.6032.3812.66711.5523.091490.3857.453605711980 9.500.083.390.19污泥熱水解1h浸出液51.376.18 28.134.481003.9557.883026.1349.3257

22、55712940 6.140.042.280.23污泥熱水解1h后堿性處理2h浸出液57.274.00 46.020.401571.81155.123693.634.0781551414160 9.610.143.830.25污泥堿性處理2h后熱水解1h浸出液49.841.70 36.994.332083.6442.345663.8893.87108257954090 7.880.184.380.25污泥堿性發酵5d浸出液91.492.81 95.103.211156.8046.242237.386.8979102833950 9.680.0913.330.35污泥堿性發酵5d后熱水解1h浸出

23、液78.831.72 64.873.272224.0950.895387.1342.25130104246560 9.480.0413.560.73污泥中微塑料水熱解聚效果污泥中微塑料水熱解聚效果3.2污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-固相固相3.3原始原始PETPET純水純水+pH=10+pH=10污泥堿性處理污泥堿性處理2h2h污泥熱水解污泥熱水解1h1h污泥熱水解污泥熱水解1h1h后堿性處后堿性處理理2h2h污泥堿性處理污泥堿性處理2h2h后熱水后熱水解解1h1h純水純水 與原始PET相比，水熱處理導致PET表面產生裂縫，堿性處理使得PET表面黏附了更多有機物，而堿熱協同

24、作用更是加重了PET表面的老化。當PET降解率90%時，降解趨于完全，無法收集到足夠的殘余物進行表征。老化降解的PET顯示出了羰基指數的顯著下降。同時，降解率越高，羰基指數越低。污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-固相固相3.3污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-固相固相3.3（m）d(0.1)d(0.5)d(0.9)原始PET56.3121.0218.8純水33.396.4179.2污泥熱水解1h3.270.6145.8污泥堿性處理2h后熱水解1h13.565.2143.2污泥堿性發酵5d后熱水解1h4.528.792.1 由于聚合物分子在水熱條件下的剝裂，PET

25、降解率越高，固體殘余物中的低粒徑占比越高，中位粒徑也越低。31污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-固相固相3.332污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-液液相相3.433污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-液液相相3.434污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-液液相相3.4反應前反應前反應后，未加反應后，未加PETPET反應后，加入反應后，加入PETPET反應前反應前反應后，未加反應后，未加PETPET反應后，加入反應后，加入PETPET污泥堿性處理污泥堿性處理2h2h污泥熱水解污泥熱水解1h1h后堿性處理后堿性處理2h2h污泥堿性發酵污

26、泥堿性發酵5d5d污泥熱水解污泥熱水解1h1h污泥堿性處理污泥堿性處理2h2h后熱水解后熱水解1h1h污泥堿性發酵污泥堿性發酵5d5d后熱水解后熱水解1h1h污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4蛋白質和碳水化合物的影響污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4腐殖酸的影響污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4富里酸的影響污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4碳酸鹽的影響污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4磷酸氫根的影響污泥中聚

27、酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4無機離子的影響污泥中聚酯微塑料水熱解聚污泥中聚酯微塑料水熱解聚-組分影響組分影響3.4粒徑的影響匯報提綱一、研究背景二、污泥水熱處理過程微塑料的老化行為三、污泥熱堿預處理對聚酯微塑料解聚作用四、結論與展望匯 報 提 綱438一、加強污泥微塑料對土一、加強污泥微塑料對土地地利用的生態影響評估；利用的生態影響評估；二、加強污泥中微塑料的風險控制及降解技術研究。二、加強污泥中微塑料的風險控制及降解技術研究。展望致謝感謝國家自然科學感謝國家自然科學基金基金（52070126）“熱水熱水解促進污泥微塑解促進污泥微塑料厭氧老化的作用機理及生態效應料厭氧老化的作用機理及生態效應研究研究”的支持。的支持。445455歡迎掃碼關注RECT公眾號非常感謝非常感謝敬請批評指正！敬請批評指正！