生物基炭材料促進剩余污泥厭氧消化產氣的研究.pdf

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1、生物基炭材料促進剩余污泥厭生物基炭材料促進剩余污泥厭氧消化產氣的研究氧消化產氣的研究中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會，中國城鎮污泥處理處置技術與應用高級研討會，2023.2 2023.2 杭州杭州污染匯集污染消納污染轉移1.1 剩余污泥剩余污泥產量快速增長產量快速增長給污水處理行業發展帶來壓力給污水處理行業發展帶來壓力一、研究背景一、研究背景1.2 厭氧消化厭氧消化是剩余污泥是剩余污泥處理處理的主流技術的主流技術選擇選擇一、研究背景一、研究背景1.3 剩余污泥剩余污泥厭氧消化厭氧消化產氣效率低產氣效率低一、研究背景一、研究背景p 污泥有機質復雜，有機質（VS）降解率比較低，一般在30-

2、60%之間p 沼氣產量不穩，產率低于設計值，有效利用率不高p 利用各種強化手段提高沼氣產量始終是產業發展重大需求一、研究背景一、研究背景1.4 厭氧消化厭氧消化強化策略：強化策略：生物生物基基炭材料炭材料強化厭氧消化產氣強化厭氧消化產氣生物基炭材料包括碳布，炭氈，碳納米管，石墨烯，石墨，炭黑等碳基材料，也包括常見的生物炭、活性炭、水熱炭等生物質炭材料。因具有原料來源廣泛、制作成本低廉以及環境友好等優點而受到關注。一、研究背景一、研究背景1.5 生物生物基基炭材料炭材料影響影響厭氧消化厭氧消化研究進展研究進展Abbas et al.,2022;Johnravindar et al.,2022p

3、與生物炭材料影響效果有關的材料特性包括吸附、pH緩沖以及種間互營關系強化等，而與生物質炭材料強化效果及機制對應的關鍵材料特性有待于進一步明確。一、研究背景一、研究背景1.5 生物生物基基炭材料炭材料影響影響厭氧消化厭氧消化研究進展研究進展p 與生物炭材料影響效果有關的材料特性包括吸附、pH緩沖以及種間互營關系強化等，而與生物質炭材料強化效果及機制對應的關鍵材料特性有待于進一步明確。姜謙,張衍,劉和.2019.微生物學通報二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制l 未預處理未預處理污泥污泥+GAC：甲烷減產效果明顯l 預處理預處理污泥污泥+GAC：甲烷減產

4、效果減弱 添加GAC抑制剩余污泥甲烷產量，對原污泥室溫厭氧消化體系抑制程度最大；GAC的減產抑制效果隨消化溫度升高而減弱，污泥經預處理后抑制效果亦減弱。室溫：室溫：16-24中溫：中溫：361高溫：高溫：5522.1 活性炭活性炭抑制抑制甲烷累積產量甲烷累積產量l 日產甲烷峰值時間：日產甲烷峰值時間：GAC添加組明顯提前；l 產甲烷過程分析：產甲烷過程分析：GAC添加組產甲烷延滯期分別縮短：19.3%，30.6%，28.7%；證據證據 1證據證據 2l 總總VFAs轉化速度：轉化速度：GAC添加組VFAs消耗速度均加快。證據證據 32.2 活性炭活性炭加快加快預處理污泥產甲烷過程預處理污泥產甲

5、烷過程二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制短短鏈脂肪酸（乙鏈脂肪酸（乙/丙酸）丙酸）葡萄糖葡萄糖氨氮（以氯化銨計）氨氮（以氯化銨計）l GAC對溶解性有機物，特別是多糖、蛋白質等大分子有機物的非選擇性吸附是造成甲烷減產的主要原因。2.3 活性炭活性炭抑制抑制污泥厭氧消化甲烷產量污泥厭氧消化甲烷產量原因解析原因解析二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制10987654312Long chain hydrocarbonsPhenolsPhthalatePretreatedsludgeSHPurified SHEx

6、tractions2.4 活性炭活性炭加快加快預處理污泥產甲烷過程預處理污泥產甲烷過程原因解析原因解析二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制 反向驗證：通過連續培養提升種泥微生物適應能力后，GAC介導的“雙重”影響消失；反向驗證結果進一步證明GAC加速預處理污泥厭氧消化過程主要來源于吸附凈化作用。l Batch 1：雙重影響l Batch 2：雙重影響效果消失2.4活性炭活性炭加快加快預處理污泥產甲烷過程預處理污泥產甲烷過程原因驗證原因驗證二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制Jiang Qian,et al.

7、Bioresource Technology,2021,319:124131二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制二、活性炭對剩余污泥厭氧消化的影響和機制活性炭非選擇性吸附能夠造成剩余污泥厭氧消化活性炭非選擇性吸附能夠造成剩余污泥厭氧消化甲烷產量降低甲烷產量降低；活性炭對預處理污泥厭氧消化存在抑制和加快啟動活性炭對預處理污泥厭氧消化存在抑制和加快啟動“雙重雙重”影響影響效果。效果。l 活性炭（AC）和藍藻生物炭（ABC）在pH、粒徑、比表面積等性質方面存在明顯差距；l AC擁有豐富的表面孔洞結構，ABC則表面孔洞結構較少。三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響

8、和機制3.1 藍藻生物炭與活性炭藍藻生物炭與活性炭吸附性能差別較大吸附性能差別較大(a)(b)不同影響效果：GAC抑制甲烷產量，ABC提升甲烷產量的同時加速產甲烷過程。3.2 AC和和ABC對污泥厭氧消化對污泥厭氧消化影響效果不同影響效果不同三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制 添加AC的厭氧消化體系吸附特性占主導，添加量越高，抑制效果越明顯；添加ABC的厭氧消化體系主要表現為促進效果，但添加量過高則促進效果不明顯。產甲烷產甲烷抑制抑制增強增強產甲烷產甲烷促進促進增強增強3.3 吸附特性不是吸附特性不是ABC強化效果關鍵特性強化效果關鍵特性三、藍藻生物炭

9、強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制l 二者明顯差距：粒徑分布；混懸液電導率l 二者差距不明顯：混懸液pH波動 pH緩沖能力 細胞毒性影響機制可初步排除，兩種生物炭材料pH緩沖性能差別不大。3.4 藍藻生物炭與活性炭藍藻生物炭與活性炭pH緩沖性能差別不大緩沖性能差別不大三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制l 凹凸棒土具有強pH緩沖能力，改性后顯著提升ABC的pH緩沖能力；l ABC的pH緩沖能力的增強并未有助于促進厭氧消化產甲烷過程強化。pH緩沖特性不是添加ABC強化剩余污泥厭氧消化過程的主導因素。3.5 pH緩沖特性緩沖特性不

10、是不是藍藻生物炭藍藻生物炭強化的關鍵特性強化的關鍵特性三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制XPS-EDSXPS-EDS分析分析元元素素定定量量 相比于顆?；钚蕴?，藍藻生物炭含碳量較低，但氧元素含量更高。3.6 兩種兩種生物生物質質炭炭材料材料氧化還原特性氧化還原特性分析分析：C、O元素定量元素定量三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制 相比于顆?；钚蕴?，藍藻生物炭具有更多的C-O,C=O等含氧化學鍵結構。3.6 兩種兩種生物生物質質炭炭材料材料氧化還原特性氧化還原特性分析分析：C-O化學鍵分析化學鍵分析三、藍藻生物炭

11、強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制 相比于顆?；钚蕴?，藍藻生物炭具有更強的得失電子能力，特別是供電子能力。3.6 兩種兩種生物生物質質炭炭材料材料氧化還原特性氧化還原特性分析分析：得失電子能力：得失電子能力三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制樣品樣品酸性基團酸性基團(mmol/g biochar)堿性基團堿性基團(mmol/g 生物炭生物炭)羧基類羧基類(Carboxylic)酯酮類酯酮類(Lactonic)酚羥基類酚羥基類(Phenolic)GAC0.46 0.120.04 0.020.05 0.020.07 0.03ABC

12、0.38 0.020.13 0.010.29 0.030.44 0.02CVCV分析分析表面官能團定量表面官能團定量 相比于顆?；钚蕴?，藍藻生物炭具有更強的氧化還原能力，這與其含有更多的酚羥基類、酯酮類等表面含氧官能團有關。3.6 兩種兩種生物生物質質炭炭材料材料氧化還原特性氧化還原特性分析分析：表面官能團定量：表面官能團定量三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制三、藍藻生物炭強化厭氧消化的影響和機制確認確認氧化還原特性氧化還原特性是藍藻生物炭強化污泥厭氧消化關鍵特性；是藍藻生物炭強化污泥厭氧消化關鍵特性；藍藻生物炭藍

13、藻生物炭特定表面官能團特定表面官能團與其氧化還原能力強弱有關與其氧化還原能力強弱有關ABCABC-HNO3ABC-H2O2 pH比表面積比表面積(m2/g)碘值碘值(mg/g)苯酚吸附值苯酚吸附值(mg/g)粒徑粒徑(m)ABC7.34 0.15145.62 39.23289.84 87.34101.33 36.51215.82 26.84表觀形態表觀形態 從表觀形態來看，過氧化氫改性比硝酸改性過程對藍藻生物炭影響更明顯。四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制4.1 以以藍藻生物炭為基礎藍藻生物炭為基礎制備不同表面改性藍藻生物炭制備不同表面改性藍藻生物

14、炭(b)(a)l 過氧化氫改性藍藻生物炭明顯進一步強化了厭氧消化產甲烷過程；l 硝酸改性藍藻生物炭完全抑制了厭氧消化產甲烷過程。4.2 表面改性藍藻生物炭影響表面改性藍藻生物炭影響厭氧消化產甲烷厭氧消化產甲烷四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制 INT-ETS（胞外電子傳遞活性（胞外電子傳遞活性）輔酶輔酶F420（產甲烷途徑關鍵酶活）（產甲烷途徑關鍵酶活）(a)(b)添加ABC-H2O2 顯著提升了厭氧消化體系的胞外電子傳遞活性，而添加ABC-HNO3的厭氧消化體系胞外電子傳遞活性幾乎不可檢測。p 0.05p 0.054.3 表面改性藍藻生物炭影響表

15、面改性藍藻生物炭影響厭氧消化體系厭氧消化體系四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制 ABC-H2O2的加入能更進一步地提升厭氧消化體系電子傳遞活性，這更有利于強化有機酸降解產甲烷過程。ABC-HNO3的加入完全抑制了乙酸裂解產甲烷過程，消化體系pH降低至抑制水平。4.4 表面改性藍藻生物炭對厭氧消化表面改性藍藻生物炭對厭氧消化各階段的影響：乙酸營養型產甲烷過程各階段的影響：乙酸營養型產甲烷過程四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制*硝酸改性生物炭組無甲烷和硝酸改性生物炭組無甲烷和VFAs產生產生pH 6.8-7

16、.2pH 4.5-5.1氣氣相相組組成成分分析析液相組成分析液相組成分析空白組ABC組ABC-H2O2組4.4 表面改性藍藻生物炭對厭氧消化表面改性藍藻生物炭對厭氧消化各階段的影響：氫營養型產甲烷過程各階段的影響：氫營養型產甲烷過程四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制SampleAsh a(wt%)Element content(wt%)C O bNHSC/OC/NC/HABC24.2249.737.395.413.590.346.739.1913.85ABC-HNO36.6160.3919.218.213.430.393.147.3617.61AB

17、C-H2O243.6935.6753.612.132.910.220.6716.7512.26改性藍藻生物炭元素定量結果(平均值,n=3)硝基硝基/亞硝基亞硝基生成？生成？對于ABC-H2O2:O元素含量上升最為明顯，碳含量降低和灰分含量提高表明其改性反應強度更高；對于ABC-HNO3：O、N元素同時出現上升，含碳量增加以及灰分含量降低提示改性后生物炭材料炭化程度可能增強。4.5 表面改性藍藻生物炭表面改性藍藻生物炭氧化還原特性氧化還原特性分析分析：C、O元素含量對比元素含量對比四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制 元素及官能團表征分析說明：表面改性

18、后藍藻生物炭表面C-O、C=O結構得到顯著地增強，但是ABC-HNO3與ABC-H2O2情況明顯不同。Peak:C-C,C=C,aromatic carbon groupsPeak:C-O,-OH,hydroxyl groupsPeak:O-C=O,-C=O,carbonyl groupsPeak:-COOR,carboxyl groups,esters,lactones4.5 表面改性藍藻生物炭表面改性藍藻生物炭氧化還原特性氧化還原特性分析分析：C-O官能團分析對比官能團分析對比四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制 過氧化氫表面改性過程賦予了生物炭

19、更多的表面含氧官能團，特別是酚羥基類和酯酮類官能團；硝酸改性后羧基含量有所上升，但其他含氧官能團幾乎消失。p 0.05官官能能團團定定量量4.5 表面改性藍藻生物炭表面改性藍藻生物炭氧化還原特性氧化還原特性分析分析：C-O官能團定量官能團定量四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制 過氧化氫表面改性藍藻生物炭氧化還原能力較改性前進一步提升，硝酸改性過程則明顯削弱了生物炭的還原能力。4.5 表面改性藍藻生物炭表面改性藍藻生物炭氧化還原特性氧化還原特性分析分析：得失電子能力：得失電子能力四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影

20、響和機制Jiang et al.,Energy Conversion and Management,2022,258:115417四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制四、表面改性生物炭對厭氧消化的影響和機制生物炭生物炭H2O2改性能顯著改性能顯著增加特定表面含氧官能團含量增加特定表面含氧官能團含量，增強厭氧，增強厭氧厭氧消化體系電子傳遞活性，有利于厭氧消化強化；厭氧消化體系電子傳遞活性，有利于厭氧消化強化；生物炭硝酸改性由于副反應等會對微生物發酵產生生物炭硝酸改性由于副反應等會對微生物發酵產生抑制作用抑制作用。四、中試條件下生物炭對厭氧消化的影響和機制四、中試條件下生物炭對厭氧消化的影響和

21、機制反應器日產甲烷量隨有機負荷增加而增加，2 gVS/Ld有機負荷下甲烷產率范圍在400450 ml/gVS左右沼渣生物炭投加后平均甲烷產率相較于空白組提升約12.89%四四、脫水污泥生物炭強化厭氧消化產氣工藝流程、脫水污泥生物炭強化厭氧消化產氣工藝流程u污泥沼氣產量提升30%u厭氧消化碳排放減少40%城鎮污泥城鎮污泥熱解炭化熱解炭化泥餅泥餅生物炭強化厭氧消化生物炭強化厭氧消化泥水分離泥水分離生物炭生物炭厭氧消化厭氧消化廢水處理廢水處理u污泥脫水性能提升30-60%u污泥外運處置減少40-50%五、主要結論五、主要結論u活性炭因非選擇性吸附降低了剩余污泥厭氧消化的甲烷產量，同時因對污泥預處理過程產生的抑制性物質的吸附作用，縮短了產甲烷延滯期。u藍藻生物炭含有豐富的表面酚羥基類和酯酮類官能團，具有更強的氧化還原能力，能強化剩余污泥厭氧消化產甲烷。u生物炭過氧化氫表面改性增加了生物炭表面酚羥基類和酯酮類官能團含量，可進一步強化了厭氧消化產甲烷；但硝酸改性則會由于副反應產生抑制物而完全抑制了產甲烷過程。u功能性生物炭的制備和應用與剩余污泥厭氧消化是一具有潛力的污泥無害化處理和資源化利用的處理途徑。謝謝！歡迎到江南大學