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1、1報告人：戴海峰鋰離子電池熱安全性能演變的老化路徑依賴性研究2目錄04030201研究背景常規工況下老化電池熱安全性極端工況下老化電池熱安全性總結展望301 研究背景通用汽車召回情況一共召回14.2萬Bolt EV通用汽車目前將無期限地停止銷售Bolt EV 電動汽車并將向電池供應商LG尋求賠償起火事故原因統計分析北京市光儲充一體化項目火災爆炸事故造成1人遇難、2名消防員犧牲、1名消防員受傷火災直接財產損失1660余萬元福威斯油氣公司33%15%12%11%9%5%4%11%電池碰撞外部碰撞用戶改裝電器故障外部火源充電故障電池浸水其他問題 隨著電動汽車銷量爆發式增長，電池能量密度提升，電池安全

2、失效導致的事故數量也急劇增加 在儲能產業發展的同時，國內外儲能項目事故也在不斷發生，且多例為鋰離子電池安全導致的 電池發展限制因素401 研究背景 電池安全問題研究現狀 熱失控觸發條件和反應機理研究現狀 電池安全事故主要是由熱失控所致。熱失控是指電池內部放熱連鎖反應引起電池急劇溫升的現象，主要表現為冒煙、起火及爆炸等現象 將電池熱失控誘因歸納總結，可分為機械濫用、電濫用、與熱濫用，三種觸發方式相不同，但最終一般都會導致電池隔膜破裂/坍塌，進而導致電池溫度急劇上升，觸發電池熱失控 熱失控過程存在幾個特征溫度點，可用于分析熱失控內部過程、評價電池安全性501 研究背景 電池全生命周期失效性能衰減安

3、全失效 電池在服役周期內的熱安全性演變，即為耦合性能失效效應的安全失效問題，具有老化路徑依賴性601 研究背景 電池安全問題研究現狀 老化電池熱安全性研究現狀主要作者年份單位研究聚焦點結論Patrick Rder 12014羅伯特博世有限公司提出電池車載應用的全生命周期安全性，指出進一步研究不同老化條件下老化機制-失效特性構效關系的重要性60下存儲 36 周后自產熱起始溫度小幅降低MeikeFleischhammer 22015巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心大倍率4.33C快充/低溫-10循環老化與安全性的相互作用，提出老化路徑依賴性自產熱起始溫度急劇下降M.Brner 32017慕尼黑大

4、學MEET電池研究中心不同環境溫度（常溫20/高溫45）下循環老化后電池熱安全性的演變機制20下自產熱起始溫度降低，45下自產熱起始溫度升高Thomas Waldmann 42017巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心不同環境溫度（低溫0/常溫25/高溫45）下循環老化后電池熱安全性的演變機制0下自產熱起始溫度/熱失控觸發溫度顯著下降；25和 45下自產熱起始溫度降低Dongsheng Ren 52019清華大學電池安全實驗室四種老化路徑（低溫-5/常溫25快充2C/高溫55循環及擱置）下電池熱安全性的演變機制-5下和25下快充2C自產熱起始溫度/熱失控觸發溫度下降，55下循環基本不變，55下擱

5、置自產熱起始溫度升高Yong Xia 62021清華大學汽車安全與輕量化團隊低溫0老化電池在機械濫用條件下的安全性能研究電壓下降更快，電能釋放時間更短，溫升更快Yalun Li 72022清華大學電池安全實驗室單次大倍率（1.5C/4C）快充后電池的熱安全特性演變機制自產熱起始溫度/熱失控觸發溫度/噴發溫度急劇下降Thomas Waldmann 82023巴登-符騰堡州太陽能與氫能研究中心電池熱安全性的老化溫度（0-50，8種溫度）和健康狀態依賴性自產熱起始溫度的變化高度依賴負極老化機理Jun Xu 92023北卡羅萊納大學夏洛特分校室溫環境老化電池在機械濫用條件下的安全風險評估內短路觸發延遲

6、，隨后的熱失控其溫升更溫和1 J.Power Sources 268(2014)315-325.2 J.Power Sources 274(2015)432-439.3 J.Power Sources 342(2017)382-392.4 J.Electrochem.Soc.164(2017)A3154-A3162.5 eTransportation 2(2019)100034.6 Energy Storage Mater.40(2021)268-281.7 Energy 239(2022)122097.8 J.Power Sources 570(2023)233046.9 Adv.Energ

7、y Mater.13(2023)2300368.701 研究背景 電池失效Acta Phys.Sin.,2018,67(12):128501.失效原因和失效之間的構效關系801 研究背景新電池提升不變下降安全性好差衰減 電池失效內因及規律復雜 電池是強非線性、強時變的物理化學系統，機理復雜、影響因素多且互相耦合 電池內部化學組分、比例以及物質結構的改變引起失效，影響電池壽命及安全多角度深層次演變機制解析服役周期內的熱安全性演變規律內部常規衰減機制內部加速衰減機制極端工況老化常規工況老化901 研究背景 電池循環工況分類 按照特定的電流/電壓工況，并置于設定的溫度環境下進行周期性的充放電，分為常

8、規工況循環和極端工況循環 極端工況循環包括低溫、高溫、過充、過放等,導致電池壽命加速衰減至截止點常規工況循環包括適宜溫度環境條件下的常規充/放電倍率循環、動態工況循環、降額延壽循環工況等，在歷經長周期循環后到達壽命截止點過放過充10目錄04030201研究背景常規工況下老化電池熱安全性極端工況下老化電池熱安全性總結展望1102 常規工況下老化電池熱安全性Anode materialGraphite-SiOxCathode materialNCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)ElectrolyteSolution of lithium hexafluorophosphate(L

9、iPF6)SeparatorCeramic coated polymer separatorsNominal voltage3.64 VCut-off voltage2.5-4.2 VNominal capacity3500 mAhMass49.0 gStandard charge current0.5 CStandard discharge current0.2 CMax.charge current1.0 CMax.discharge current2.9 C溫度循環條件測試樣本數250.5 C/0.5 C(G1)40.5 C/2 C(G2)40.5 C/1 C(G3)41 C/1 C(G

10、4)32 C/1 C(G5)44 C/1 C(G6)40.5 C1 C2 C4 C0.5 C1 C2 C 測試電池基本信息 測試老化工況總結充電倍率放電倍率 服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性臨界充電倍率誘發慢衰減副反應誘發快衰減副反應1202 常規工況下老化電池熱安全性 服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性 壽命衰減特性放電倍率組充電倍率組 1C倍率組和2C倍率組在EoL前基本保持線性衰減特征。1C倍率組歷經400-450cycles至壽命截止點，2C倍率組歷經600-800cycles至壽命截止點；0.5C 倍 率 組 出 現 非 線 性 衰 減 特 征，在 歷 經 900-1000cycl

11、es后至壽命截止點 線性衰減特征，循環圈數自50-250cycles不等；充電倍率增大，壽命衰減加速1302 常規工況下老化電池熱安全性 新鮮電池熱失效過程中特征及動力學分析 服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性產熱動力學參數獲取近“平行”狀重復性H-W-S模式多階段特征溫度自產熱溫度T1：87.6噴閥溫度Trupt：129.5熱失控觸發溫度T2：188.6熱失控最高溫度Tmax：609.8以噴閥溫度為臨界點階段活化能Ea1：1.125eV階段活化能Ea2：1.102eV（均值）（均值）轉變溫度臨界點1402 常規工況下老化電池熱安全性 老化電池熱失效過程中溫度/電壓演變特性 服役周期內的充/放

12、電倍率邊界依賴性 老化電池熱失效過程中特征溫度六種老化電池重復性測試電壓驟降時刻與熱失控觸發時刻一致正負極串擾反應仍是主要產熱源放電倍率組充電倍率組T1T2TmaxTrupt1502 常規工況下老化電池熱安全性 老化電池熱失效過程中動力學 服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性T1TruptStage-Ea1Stage-Ea2相關性相關性 各個倍率組的活化能均出現一定程度的降低；超出耐性范圍的大充電倍率組其活化能降幅最大 各個倍率組的活化能均出現一定程度的升高；超出耐性范圍的大充電倍率組其活化能升幅最大“平行狀”“L型”1602 常規工況下老化電池熱安全性 老化電池熱失效后宏觀特征 服役周期內的充

13、/放電倍率邊界依賴性FreshG1G6安全閥開啟電池本體破裂電池內部活性材料殘余大量熔珠分布卷繞結構嚴重破壞放電倍率組充電倍率組上蓋脫落未正常開啟嚴重破損 老化電池熱失效后CT分析1702 常規工況下老化電池熱安全性 老化電池拆解后衰減特征 服役周期內的充/放電倍率邊界依賴性不均一性析鋰面積放電倍率組充電倍率組 嵌鋰程度不均一 灰色沉積物附著 析鋰 正極材料剝落 大面積析鋰，嚴重程度與充電倍率正相關18目錄04030201研究背景常規工況下老化電池熱安全性極端工況下老化電池熱安全性總結展望1903 極端工況下老化電池熱安全性 高溫循環/擱置衰減后安全失效機理100%95%90%85%80%容量

14、標定測試SOH參考性能測試高溫循環（60/0.5C）高溫擱置（60/100%SoC）12工況多尺度熱測試多尺度失效解析 電化學性能演變Journal of Energy Chemistry，2023，87：378389.1：CEI過程2：SEI過程3：電荷傳輸過程3:衍生新峰，與電荷傳輸過程相關小幅增長小幅增長顯著增長近似線性衰減加速衰減等效電路擬合：SEI膜阻抗增加顯著于CEI膜阻抗2003 極端工況下老化電池熱安全性 高溫循環/擱置衰減后安全失效機理 熱安全性能演變特征溫度：T1-自產熱溫度（dT/dt0.02/min）；T2-熱失控觸發溫度（dT/dt1/s）；T3/Tmax-熱失控最高

15、溫度；動力學參數：Ea-活化能T1-循環老化后降低27.4日歷老化后降低26.3T2-分別降低21.5和39.6T3/Tmax；Ea顯著降低絕熱熱失控：評價電池熱穩定性的可靠方法，在加速量熱儀中進行2103 極端工況下老化電池熱安全性 高溫循環/擱置衰減后安全失效機理 內部衰減機制多維度分析-組分形態/結構COF負極正極OCNi負極正極石墨顆粒表面附著嚴重析鋰，高含量含氧/氟副產物形貌變化不顯著CEI膜增厚，過渡金屬溶解石墨NCM石墨層數減少，宏觀尺度剝離嚴重晶格常數La和Lc顯著降低晶格常數a、b和c增加過渡金屬溶解，陽離子和氧離子排斥力增加負極正極嚴重析鋰2203 極端工況下老化電池熱安全

16、性 高溫循環/擱置衰減后安全失效機理 內部衰減機制多維度分析-組分組成負極正極表面組分影響大碳酸鋰在老化過程中先減少后增多表面組分影響小C1s譜圖中有機鋰鹽與無機鋰鹽比值無顯著變化電解質的氧化和還原溶解過渡金屬的催化R-H+CO2、CO和CxHy析鋰與電解質反應CH4比例較高H2為主要成分負極正極氟化鋰一直被檢測到，說明LiF6持續分解2303 極端工況下老化電池熱安全性 高溫循環/擱置衰減后安全失效機理 內部衰減機制多維度分析-組分熱穩定性隔膜熔點不變材料層級DSC電極層級ARC隔膜正極負極高溫老化過程中的熱安全演化機制析鋰還原性氣體過渡金屬溶解隔膜熔點保持不變，高溫老化工況對隔膜熱穩定性影

17、響較小過渡金屬溶解導致的正極結構失穩，在較早溫度下就可釋放氧氣，從而發生明顯的放熱反應負極與負極+電解液反應組合的放熱峰同樣表現出向較低溫度移動的特性，這則歸因于SEI膜的熱穩定性下降負極+電解液反應組合與負極+正極反應組合的自產熱溫度T1與全電池的自產熱溫度T1相似，表明全電池T1的出現歸因于負極SEI膜的分解，隨著老化的進行，SEI膜熱穩定降低。T1、T2和Ea均降低電解質氧化還原2403 極端工況下老化電池熱安全性 過充對電池熱安全性影響解析 不同過充程度下的電壓響應特性 不同過充程度下的熱失控特征溫度 電池熱穩定性降低 電池致災性下降ACS Applied Materials and

18、Interfaces,2021,13(29):35054-35068.Journal of Power Sources,2022,543:231867.單次過充行為對電池容量的影響較小，但降低了其熱穩定性2503 極端工況下老化電池熱安全性 過充對電池熱安全性影響解析負極新鮮過充新鮮過充隔膜負極正極新鮮過充新鮮過充負極正極 負極析鋰、鋰枝晶生長（枝晶形態逐漸轉變為塊狀形態）隔膜表面粘附沉積物（電極物質+鋰枝晶）負極和正極表面沉積物增多，有機組分占比增加（析鋰與電解液的反應和電解液自身的氧化還原反應）正極高壓釋氧，結構穩定性下降過充產氣 大量CO、CO2、H2等氣體XRDXPS2603 極端工況

19、下老化電池熱安全性 過放對電池熱安全性影響解析 電池熱穩定性降低，熱失控更易被觸發負極正極隔膜過放新鮮 銅溶解，正極顆粒被銅包覆，隔膜粘附大量銅沉積物正極正極-過放析銅 正極表面組分中存在大量Cu2O、Cu(OH)2 正極結構無變化Journal of Power Sources,2022,521:230990.SEI膜的分解和鍍銅是主要的副反應機制 過放電后，SEI膜在充電后再生，其熱穩定性降低27目錄04030201研究背景常規工況下老化電池熱安全性極端工況下老化電池熱安全性總結展望2804 總結展望BinderBinderAluminium current collectorCopper

20、 current collectorCopper dissolution and dendrite formationSolvent co-intercalationand graphite exfoliationSEICarbon AnodeCathodeLi+Copper cracking and contact lossSEI decomposition and precipitationParticle craking,SEI formation and build-upLithium plating and dendrite formationInternal short circu

21、itCathodic surface filmParticle crakingBinder de-composition and contact lossAluminium corrosion and contact lossStructuraldisorderingTransition metal dissolution and dendrite formation 電池在服役周期內的熱安全性演變具有強老化路徑依賴性 優化電池設計和運行工況，加強電池狀態監控，避免顯著析鋰等副反應對安全性帶來影響Smart batteryAdvanced ManagementAdvanced ComputingAdvancedMaterialsAdvanced Sensors 演變方向 衰減程度