電子行業深度報告：光刻膠研究框架2.0詳解上游單體、樹脂、光酸、光引發劑-220125（89頁）.pdf

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1、證券研究報告電子行業2022年1月25日光刻膠研究框架2.0：詳解上游單體、樹脂、光酸、光引發劑行業深度報告投資要點l 前期光刻膠專欄報告中，我們詳細講述了光刻膠分類、下游應用、國內外競爭格局及國內光刻膠企業詳解?；诘鼐壵蔚膲毫ο?，光刻膠上游材料產業鏈的自主可控的重要性更加凸顯，且目前市場上沒有介紹光刻膠上游原材料的系統報告。因此我們推出光刻膠系列2.0報告，在這篇報告中，我們主要追溯光刻膠上游原材料，包括單體、樹脂、光引發劑、溶劑等，解析目前半導體光刻膠主流原材料，研究其行業壁壘，并分析目前市場競爭格局。l我們歸納出光刻膠及其原材料行業具備以下特征：（1）行業壁壘高，配方技術及質量控制技

2、術要求高；（2）配方研究需時間沉淀，實驗室與量產之間存在差距，耗時較長，需提前布局，不存在彎道超車；（3）光刻膠品類多，所涉及原材料豐富；（4）伴隨下游晶圓廠擴產，整體市場規模穩健上升，市場供不應求；（5）下游認證壁壘高，客戶粘性大；（6）政策驅動性行業，往往依靠專項政策推動技術成果轉化。l 投資策略：目前國內光刻膠企業，正逐漸突破“從0到1”的驗證關鍵階段，選股策略上我們建議關注：（1）各公司研發進度及產能規劃（國產替代基礎）；（2）上游原材料產業鏈的自主可控性（原材料依賴性）；（3）光刻膠品類豐富，關注公司產品全系列能力；（4）公司獲取資源及平臺化整合的能力（公司成長空間）；（5）公司營收

3、及業績增長情況（國產化進程）。l 光刻膠投資機會來自于晶圓廠擴產導致供需不平衡加劇以及國產替代的迫切需要，建議關注相關產業鏈標的：光刻膠原材料：華懋科技、彤程新材、久日新材、圣泉股份、強力新材、江蘇德納、江蘇華倫、江蘇天音、百川股份、中節能萬潤、西安瑞聯、寧波微芯等成品膠：華懋科技、晶瑞電材、彤程新材、上海新陽、南大光電、雅克科技、永太科技、飛凱材料、容大感光、東方材料、永信材料等目錄一、光刻膠投資邏輯框架2.0二、光刻膠詳解：探其配方，究其壁壘四、國產化迫切驅動國內企業奮起直追光刻膠國內市場及國產化率詳解三、產業鏈日美壟斷，核心原料受制于人光刻膠研發及產業化應用歷程光刻膠及上游材料A股投資表

4、1.1 光刻膠研發及產業化應用歷程單體研發光刻膠原材料基礎化工原料樹脂溶劑光引發劑單體光刻膠配方研究實驗室成品膠客戶端驗證批量供應成膠進入Fab供應鏈體系客戶端驗證送樣檢驗預計歷時6-24個月預計歷時6-24個月合成樹脂質量控制技術配方技術難點合成樹脂進行驗證測試指標質量體系認證中試批量供貨預計研發歷時3-5年，方正證券研究所1.2 光刻膠投資地圖：全球市場穩健增長光刻膠全球市場規模87億美元120+億美元2020年2026年PCB光刻膠半導體光刻膠樹脂光引發劑溶劑添加劑KrF光刻膠i線光刻膠EUV光刻膠ArF光刻膠20.4億美元20.4億美元2020市場格局面板光刻膠原材料g線光刻膠光學光刻

5、22.5億美元全球半導體成膠巨頭全球光刻膠原材料巨頭單體及其他CAGR5.5%光電公告，方正證券研究所1.2 光刻膠投資地圖：國產化率低，差距大g線光刻膠國產化進度國內企業20%i線光刻膠KrF光刻膠ArF光刻膠EUV光刻膠20%5%1%研發階段24.80501001502002017201820192020#REF!半導體光刻膠CAGR 22%國內光刻膠市場規模CAGR 12.5%半導體光刻膠光刻膠億元配方技術質量控制技術原材料技術配方壁壘下游認證壁壘產業高壁壘覆蓋節點技術與應用有限國產化率低研發積累有限人才缺口原材料依賴進口高壁壘落后原因強力新材樹脂單體PCB原材料成品膠1.3 光刻膠及上

6、游材料A股投資表光引發劑溶劑LCD半導體中節能萬潤晶瑞電材彤程新材上海新陽南大光電華懋科技圣泉集團彤程新材華懋科技江蘇德納江蘇華倫江蘇天音百川股份久日新材西安瑞聯寧波微芯東方材料飛凱材料雅克科技永太科技華懋科技強力新材華懋科技久日新材華懋科技晶瑞電材彤程新材容大感光強力新材廣信材料飛凱材料目錄一、光刻膠投資邏輯框架2.0二、光刻膠詳解：探尋配方，究其壁壘四、國產化迫切驅動國內企業奮起直追沿波討源：光刻膠詳解、原料拆解及分類三、產業鏈日美壟斷，核心原料受制于人追本溯源：光刻工藝及光刻膠發展歷史高壁壘產業：原料依賴進口，配套設備及下游認證光刻膠生產：生產流程及設備2.1 探尋光刻技術：源于印刷術T

7、OK公告，方正證券研究所光刻曝光l 光刻技術是利用光化學反應原理和化學、無力刻蝕方法將掩模版上的圖案傳遞到晶圓的工藝技術。 光刻的原理起源于印刷技術中的照相制版，與印刷術不同，光刻工藝并非使用油墨為介質，而是借助光敏物質在受到光照(曝光)后發生的化學變化，完成這一信息的轉移。l 光刻技術按曝光光源主要分為光學光刻和粒子束光刻(常見的粒子束光刻主要有X射線、電子束和離子束光刻等)。其中光學光刻是目前最主要的光刻技術，在未來幾年仍占主流地位l 在摩爾定律的引領下，光學光刻技術經歷了接觸/接近、等倍投影、縮小步進投影、步進掃描投影等曝光方式的變革。浸沒式光刻原理2.1 光源波長降低：大勢所趨方正證券

8、研究所l 隨著集成電路器件尺寸不斷縮小，芯片運算速度以及集成度不斷提高，對光刻技術曝光分辨率提出了更高要求。l 光學分辨率是指能在晶圓上成像的最小特征尺寸。對于光學投影光刻系統，分辨率由瑞利公式決定：R=k1/NA。其中k1為工藝因子，為光波長，NA為投影物鏡的光學數值孔徑。l 根據瑞利公式，改進光學分辨率的方法有三個途徑，降低k1值，提高數值孔徑NA和降低波長。在這些途徑中，增大數值孔徑和縮短曝光波長是通過改變曝光設備實現的，而k1因子的降低則是通過工藝技術的改進去實現的。為此降低曝光光源的波長是光刻技術和設備的一個重要發展。光刻技術節點的發展歷史EUV光源的光路示意圖2.1 光刻應用：半導

9、體制造工藝流程公告，方正證券研究所計算光刻光學鄰近校正源掩碼優化光刻計量&檢查曝光光刻膠涂層沉積去膠重復步驟以增加層數離子注入蝕刻烘培和顯影電子束檢查通過光刻機使用光在光刻膠中制作圖案將雜志原子嵌入到不受抗蝕劑保護的區域以改變半導體材料的參數在晶圓上添加一層硅或其他材料使用化學品或等離子體去除不受晶圓抗蝕劑掩模保護的材料將芯片圖案作為晶圓光刻膠掩膜版用未曝光的光刻膠覆蓋晶圓光學檢查2.1 “考古”光刻膠：光刻膠的發展歷史方正證券研究所光刻膠與集成電路尺寸商業化時間光刻膠體系曝光光源制程節點晶圓尺寸開發參與公司1957環化橡膠-雙疊紫外金譜、g線、i線2m6英寸及以下伊士曼柯達(美國)1972重

10、氮萘醌-酚醛樹脂g線(436nm)0.5m以上6英寸及以下Kalle(被美國Hoechst收購)、通過貝克萊克i線(365nm)0.5-0.35m8英寸1983聚4-叔丁氟羧基苯乙烯(PBOCSt)、光致產酸劑KrF(248nm)0.25-0.15m8英寸IBM、3M、TOK、JSR、信越化學等1990s丙烯酸酯類共聚物、光致產酸劑ArF(193nm)65-130nm12英寸IBM、TOK、JSR等2002丙烯酸酯類共聚物、光致產酸劑ArFi(193nm)7-65nm12英寸IBM、陶氏、JSR等2019分子玻璃、金屬氧化物EUV(13.4nm)7nm及以下12英寸東京應化、JSR、住友化學等

11、l 光刻膠自20世紀50年代被發明以來就成為半導體工業最核心的工藝材料之一。隨后光刻膠被改進運用到印制電路板的制造，因而成為PCB生產的重要材料之一。20世紀90年代，光刻膠又被運用到平板顯示的加工制作，大力推動了平板顯示面板的高精細化、大尺寸化、高精細化和彩色化。l 隨著市場半導體產品小型化以及功能多樣化的要求，半導體光刻膠需要不斷縮短曝光波長提高極限分辨率，來達到集成電路更高密度的集積。隨著IC集成度的提高，世界集成電路的制程工藝水平已由微米級進入納米級。2.1 光刻機發展：演變歷程ASML官網，方正證券研究所光刻光源與光刻機配套l 隨著半導體技術的更新換代，光刻機也從最開始的g線(436

12、nm)逐漸發展為近十年間興起的EUV光刻機，從接觸式向接近式，最后演變成步進式為主。EUV光刻機，又稱極紫外線光刻機，是芯片生產工具，是生產大規模集成電路的核心設備，對芯片工藝有著決定性的影響。對于小于5納米的芯片晶圓，只能用EUV光刻機生產。l 根據晶瑞電材的集成電路制造用高端光刻膠研發項目信息，設備及安裝費占總投資額的69%，而光刻機就占設備及安裝費的44%1985年以前1985-1990年1990年21世紀紫外線 g-line光刻光源光刻機以g線(436nm)為主紫外線 i-line深紫外線DUV深紫外線DUV極深紫外線EUV出現少量i線(365nm)光刻機開始出現DUV光刻機 193n

13、m的深紫外線開始使用 13.5nm的EUV在2010年之后興起深紫外光刻機2.2 光刻膠簡介：技術密集型產業l 光刻膠又稱光致抗蝕劑，是指通過紫外光、電子束、離子束、X射線等照射或輻射，其溶解度發生變化的耐蝕劑刻薄膜材料。光刻膠目前被廣泛用于光電信息產業的微細圖形線路加工制作，約占IC制造材料總市場的6%，是重要的半導體材料。l 光刻膠是電子化學品中技術壁壘最高的材料， 具有純度要求高、生產工藝復雜、技術積累期長等特征。半導體材料：半導體產業的基石上游供應半導體材料生產設備單晶爐其他光刻機濕制程設備PDV設備氧化爐CVD設備光刻膠電子特氣硅片光掩模版前道：制造材料后道：封裝材料鍵合金絲拋光材料

14、濕電子化學品靶材陶瓷封裝材料切割材料其他引線框架封裝基板其他中游制造下游應用通信設備工業電子汽車電子內存設備其他計算機集成電路光電子器件分立器件傳感器產品類型制造流程IC設計IC制造IC封測2.2 光刻膠三大下游應用：半導體、面板、PCB，產業信息網，方正證券研究所l 光刻膠經過幾十年不斷的發展和進步，應用領域不斷擴大，衍生出非常多的種類，根據應用領域，光刻膠可分為半導體光刻膠、平板顯示光刻膠和PCB光刻膠，其技術壁壘依次降低。相應地，PCB光刻膠是目前國產替代進度最快的，LCD光刻膠替代進度相對較快，半導體光刻膠目前國產技術較國外先進技術差距最大。l 根據Reportlinker數據，201

15、9年，全球光刻膠在半導體領域的應用比例為22%；全球面板光刻膠占比28%；全球PCB光刻膠占比23%。光刻膠按下游應用分類下游應用分類主要品種主要用途半導體光刻膠g線光刻膠（436nm）6寸晶圓i線光刻膠（365nm）6寸、8寸晶圓KrF光刻膠（248nm）8寸晶圓ArF光刻膠（193nm）12寸晶圓EUV光刻膠（13.5nm）12寸晶圓LCD光刻膠彩色光刻膠、黑色光刻膠用于制備彩色濾光片觸摸屏用光刻膠用于在玻璃基板上沉積ITO制作TFT-LCD正性光刻膠微細圖形加工PCB光刻膠干膜光刻膠微細圖形加工濕膜光刻膠（又稱抗蝕劑/線路油墨）光成像阻焊油墨光刻膠按下游應用分類占比2.2 半導體光刻膠詳

16、解：技術迭代l半導體光刻膠根據對應的波長可分為紫外光刻膠（300-450nm）、深紫外光刻膠（160-280nm）、極紫外光刻膠（EUV，13.5nm）、電子束光刻膠、離子束光刻膠、X射線光刻膠等。隨著DUV光源被廣泛采用，化學放大（CAR）技術逐漸成為行業應用的主流。l不同曝光波長的光刻膠，其適用的光刻極限分辨率不同。通常來說，在使用工藝方法一致的情況下，波長越短，加工分辨率越佳。集成電路的制造至少需要經過10次圖形轉移才能成功。l目前，主要半導體光刻膠由g、i、KrF、ArF四類組成。2020年KrF和ArF分別占比33%和50%。我們認為，隨著半導體工藝逐步演化，ArF和EUV光刻膠的比

17、例會穩步上升。l半導體光刻膠通常有3種成分：樹脂或基體材料、感光化合物(PAC)或者光致產酸劑(PAG)、可控制光刻膠機械性能(基體粘滯性)并使其保持液體狀態的溶劑構成。2020全球半導體光刻膠細分ArF和紫外線光刻膠構成原料ArF光刻膠紫外光刻膠樹脂5%-15%10%-60%光引發劑0.05%-10%1%-5%溶劑73%-95%40%-90%其他添加劑0.01%-2%0-5%2.2 g/i線光刻膠：正膠為主官網，東京應化公告， g- 線/i-線光刻膠研究進展，光刻膠材料的發展及應用，方正證券研究所lg線、i線光刻膠以正膠為主，也稱為紫外正性光刻膠，與環化橡膠一雙疊氮系紫外負性光刻膠相比，其分

18、辨率高 ，抗干法刻蝕性好 ，耐熱性好 、去膠方便，但也具有感光速度慢 ，黏附性和機械強度較差等缺點。l20 世紀80年代，適用于0.5m以上尺寸集成電路制程的g-線光刻膠開始被廣泛使用。直到20世紀90年代，適用于0.350.5m的i-線光刻膠逐漸成熟并取代了g-線光刻膠的統治，目前i線仍是應用最為廣泛的光刻技術 。JSR正型i線光刻膠等級東京應化光刻膠產品超高靈敏度濕蝕刻高分辨率高反射和非標準基材非臨界2.2 KrF光刻膠：分辨率提升光刻工藝技術，JSR官網，方正證券研究所l KrF光刻膠是指利用248nm KrF光源進行光刻的光刻膠。 248nmKrF光刻技術已廣泛應用于0.13m工藝的生

19、產中，主要應用于150，200和300mm的硅晶圓生產中。l 248nm光源的形成是利用F2和Kr氣體電離后產生的激光，反應過程如下：e+F2F+F-e+Kr2e+Kr+Kr+F-+NeKrF+Nel KrF光刻工藝比i線具有分辨率高、能夠光刻出更細的線條來滿足工藝的要求等優點。對于常規的腐蝕工藝，248nm KrF光刻能夠制作出 0.15 m的線條，但對于剝離工藝的要求，只能達到0.25 m的金屬圖形。JSR 高端KrF光刻膠M系列2.2 ArF光刻膠：干濕法技術官網，上海新陽公告，193nm化學放大光刻膠研究進展，方正證券研究所l 以ArF準分子作為激光源的193nm(包括193浸沒式)光

20、刻工藝，可實現90-10nm甚至7nm技術節點集成電路的制造工藝，被廣泛應用于高端芯片，如邏輯芯片、5G芯片、AI芯片、云計算芯片和大容量存儲器等制造。l ArF干法光刻膠和ArF濕法光刻膠均是晶圓制造光刻環節的關鍵工藝材料。傳統的干法光刻技術中，光刻機鏡頭與光刻膠之間的介質是空氣，光刻膠直接吸收光源發出的紫外輻射并發生光化學反應，但在此種光刻技術中，光刻鏡頭容易吸收部分光輻射，一定程度上降低光刻分辨率，因此ArF干法光刻膠主要用于55-90nm技術節點；而濕法光刻技術中，光刻機鏡頭與光刻膠之間的介質是高折射率的液體（如水或其他化合物液體），光刻光源發出的輻射通過該液體介質后發生折射，波長變短

21、，進而可以提高光刻分辨率，故 ArF濕法光刻膠常用于更先進的技術節點，如20-45nm。隨著芯片制程主流工藝節點的向前推進，ArF濕法光刻技術將得到越來越多的應用。JSR ArF濕法光刻膠系列2.2 四類ArF干法光刻膠細分：應用不同公告，方正證券研究所l ArF干法光刻膠按用途可以分為 4 大類，包括：1.用于離子注入(For Implant)，其膜厚約300-1500nm， 關鍵尺寸180-500nm；2.用于連接線路的通孔型光刻膠(For C.H. contact hole)，其膜厚約為200-300nm，關鍵尺寸 70-160nm；3.用于柵型光刻膠(For isolate gate)

22、，其膜厚約為 150-300nm，關鍵尺寸 50-120nm；4.用于布線的光刻膠(For L/S line and space)，其膜厚約為 150-300nm，關鍵尺寸50-110nm。ArF干法光刻膠在芯片制程上的應用2.2 EUV光刻膠：巨大變化電路制造用光刻膠發展現狀及挑戰，JSR官網，方正證券研究所l 極紫外 (extreme ultraviolet，EUV)光刻膠的設計思路較193nm浸沒式發生了巨大的改變。以往關注的樹脂透氣性不再是重點，取而代之的是與EUV光刻技術相關的感光速度、曝光產氣控制及隨機過程效應。l 一般EUV光刻膠分為以下三種：1)金屬氧化物類型，金屬氧化物可以提

23、高吸光度和抗刻蝕能力，降低光刻膠膜厚，進而提高感光速度和分辨率；2)化學放大型光刻膠改進型；3)分子玻璃型光刻膠，小分子作為光刻膠的主體可以消除因聚合物分子量分布引起的線邊緣粗糙度問題。l 當前，臺積電已經使用EUV光刻膠量產了5nm芯片，并啟動了2nm工藝的研發。EUV 光刻膠量產目標ArF向EUV的變革尺寸更小抗蝕劑膜厚度更薄2.2 化學放大光刻膠：193nm及EUV光刻主流l 化學放大光刻膠主要是隨著 KrF(248 nm)和ArF(193nm)曝光技術發展而來，成為了目前半導體制造材料中最為主要的光刻膠。在193nm和EUV光刻技術中，所使用的光刻膠大都屬于化學放大光刻膠(Chemic

24、ally amplified resist，CAR).l 化學放大膠概念在20世紀80年代就已經被提出。隨后，248nm化學放大膠被開發出來 ，因其靈敏度與對比度的優勢，在20世紀90 年代迅猛發展，促使248nm光刻技術成為繼g線和 i線后最主流的微光刻技術。l 化學放大是指在光的作用下，通過光酸產生劑(Photo acid generator，PAG)的分解產生強酸，在熱作用下將主體樹脂中對酸敏感的部分分解為堿可溶的基團，并在顯影液中通過溶解度的差異將部分樹脂溶解，而獲得正像或負像圖案?；瘜W放大正像光刻膠基本原理2.2 面板光刻膠：LCD電材公告，方正證券研究所l目前，在顯示面板行業，光刻

25、膠主要應用于TFT-LCD陣列制造，濾光片制造和觸摸屏制造三個應用領域。其中，TFT-LCD陣列和濾光片都是LCD面板結構的組成部分，觸摸屏則是以觸摸控制為目的的功能單元。l面板顯示行業主要使用的光刻膠有彩色及黑色光刻膠、LCD觸摸屏用光刻膠、TFT-LCD正性光刻膠等。在光刻和蝕刻生產環節中，光刻膠涂覆于晶體薄膜表面，經曝光、顯影和蝕刻等工序將光罩（掩膜版）上的圖形轉移到薄膜上，形成與掩膜版對應的幾何圖形。l彩色光刻膠和黑色光刻膠是制備彩色濾光片的核心材料，占彩色濾光片成本的27%左右。彩色濾光片是TFT-LCD實現色彩顯示的關鍵器件，占面板成本的14%-16%。由于TFT陣列的結構比較簡單

26、且標準化，以及TFT陣列對于尺寸的要求比先進集成電路低很多。因此一般g線光刻膠就可以滿足要求。l在觸屏應用中，光刻工藝用于ITO sensor的制造。ITO sensor是通過將ITO材料按照特定的圖案，涂在玻璃或者Film上，然后貼在一層厚的保護玻璃上得到的。TFT-LCD光刻工藝示意圖智庫，方正證券研究所整理2.2 面板光刻膠：LCD和OLED光刻膠拆解TFT-LCD光刻膠TFT陣列彩色濾光片觸屏有機保護層RGB黑色矩陣絕緣搭橋ITO傳感器ITO層平坦層TFT襯墊料ITO層OLED光刻膠TFT陣列彩色濾光片觸屏有機保護層RGB黑色矩陣絕緣搭橋ITO傳感器ITO層平坦層TFT像素界定層襯墊料

27、各光刻膠解析TFT光刻膠正性，使用次數隨TFT類型而有區別平坦層光刻膠負性，制作平坦層，防TFT和像素干擾ITO層光刻膠負性，在TFT/PLN上制作ITO導電圖層黑色矩陣光刻膠負性，形成黑色矩陣RGB光刻膠負性，需要多次使用形成彩色陣列有機保護層光刻膠透明負性，主要保護CF顏色濾光片ITO光刻膠負性，制作ITO電極襯墊料光刻膠透明負性，隔離支撐CF和TFT基板ITO傳感器光刻膠正性，制作ITO觸控傳感器搭橋光刻膠負性，以塔橋跳線形式使傳感器間絕緣各光刻膠解析TFT光刻膠正性，使用次數隨TFT類型而有區別平坦層光刻膠負性，蒸鍍或印刷型OLED均要平坦層ITO層光刻膠負性，在TFT/PLN上制作I

28、TO導電圖層像素界定光刻膠TFT基板上形成像素成型區域黑色矩陣光刻膠負性RGB光刻膠負性，主要用于WOLED和印刷OLED有機保護層光刻膠透明負性，主要保護濾光片顏色襯墊料光刻膠負性，用于隔離支撐CF和TFT基板ITO傳感器光刻膠正性，制作ITO觸控傳感器搭橋光刻膠負性，以塔橋跳線形式使傳感器間絕緣2.2 PCB光刻膠詳解中國產業信息，方正證券研究所lPCB光刻膠主要使用的有干膜光刻膠、濕膜光刻膠（又稱抗蝕劑/線路油墨）、光成像阻焊油墨等。根據前瞻產業數據，在PCB制造成本中，光刻膠和油墨的占比約為3%-5%。l干膜和濕膜的區別主要在于涂敷方式。濕膜光刻膠直接以液態的形式涂敷在待加工基材的表面

29、；干膜光刻膠則是由預先配制好的液態光刻膠涂布在載體薄膜上，經處理形成固態光刻膠薄膜后再被直接貼附到待加工基材上。lPCB用干膜與濕膜光刻膠各有特點。從總體上來說，濕膜具有分辨率高，成本低廉，顯影與刻蝕速度更快等優勢。因此，在PCB應用中，濕膜光刻膠正逐漸實現對干膜光刻膠的替代。但是干膜光刻膠在特定應用場景下具有濕膜光刻膠不具備的特點。比如在淹孔加工場景中，濕膜光刻膠會浸沒基材上的孔洞，造成后期加工和清理的不便。而干膜光刻膠就不存在這個問題。PCB光刻膠示意圖PCB三大油墨區別作用特點線路油墨作為防止PCB線路被腐蝕的保護層，在蝕刻工藝中保護線路一般是液態感光型阻焊油墨在PCB線路加工完成后涂在

30、線路上作為保護層具有液態感光，熱固化，或者紫外線硬化的性質字符油墨方便之后的元件焊接，起到絕緣防氧化的作用用于做板子表面標示，一般不需要具備感光屬性PCB成本構成公告，方正證券研究所2.2 PCB光刻膠詳解l干膜光刻膠層由樹脂、光引發劑、單體三種主要化學品組成。樹脂作為成膜劑，使光刻膠各組份粘結成膜。樹脂要求與各組份有較好的互溶性，與加工金屬表面有較好的附著力，要很容易從金屬表面用堿溶液除去，有較好的抗蝕、抗電鍍、抗冷流、耐熱等性能。光引發劑吸收特定波長紫外光（一般320-400nm）后自行裂解而產生自由基，自由基進一步引發光聚合單體交聯。l第三代光成像阻焊油墨的主要成分由環氧樹脂、單體、預聚

31、物、光引發劑（含光增感劑）、色料等組成。由于預聚物的結構包括可進行光聚合的基團和可進行熱交聯的基團，所以可以得到套準精度很高的精細圖形，是目前的主流應用產品。l濕膜光刻與干膜光刻工序過程大體相似，但所使用原料不同。PCB感光線路油墨工作原理PCB感光阻焊油墨工作原理2.3 光刻膠原材料Bank， 南大光電公告，前瞻產業研究院，方正證券研究所l光刻膠由成膜樹脂（聚合劑）、光引發劑、溶劑及添加劑構成。成膜樹脂用于將光刻膠中不同材料聚合在一起，構成光刻膠的骨架，決定光刻膠的硬度、柔韌性、附著力等基本屬性。光引發劑包括光增感劑和光致產酸劑，是光刻膠的關鍵成分，對光刻膠的感光度、分辨率起著決定性作用。溶

32、劑是光刻膠中最大成分，目的是使光刻膠處于液態，但溶劑本身對光刻膠的化學性質幾乎沒影響。添加劑包括單體和其他助劑等，單體對光引發劑的光化學反應有調節作用，助劑主要用來改變光刻膠特定化學性質。l數據顯示，樹脂占光刻膠總成本的 50%，在光刻膠原料中占比最大，其次是占 35% 的單體和占15%的光引發劑及其他助劑。對于高端光刻膠，樹脂所占成本比例更高。根據南大光電公告，ArF樹脂以丙二醇甲醚醋酸酯為主，質量占比僅 5%-10%，但成本占光刻膠原材料總成本的97% 以上。光刻膠主要成本構成光刻膠主要成本構成2.3 光刻膠原料趨勢：性能逐步增強l 從1950s開始，光刻膠體系經歷了紫外全譜、G線、I線、

33、KrF、ArF、EUV、電子束等6個階段。l 隨著光刻膠波長及分辨率等性能逐步提升，對應各曝光波長的光刻膠成分（樹脂、感光劑、添加劑等）也隨著光刻技術的發展而變化。光刻膠體系成膜樹脂感光劑光刻膠波長技術節點及用途正負膠類型聚乙烯醇肉桂酸酯系負性光刻膠聚乙烯醇肉桂酸酯成膜樹脂本身紫外全譜（300-450nm）3m以上IC及半導體器件負膠環氧橡膠-雙疊氮負膠環化橡膠芳香族雙疊氮化合物紫外全譜（300-450nm）2m以上IC及半導體器件負膠酚醛樹脂-重氮萘醌正膠酚醛樹脂重氮萘醌化合物G線436nmI線365nmG線用于0.5m以上IC，I線用于0.35m-0.5mIC正膠為主KrF光刻膠聚對羥基苯

34、乙烯及其衍生物光致產酸劑KrF（248nm）0.13m-0.25m IC正負膠都有ArF光刻膠聚酯環族丙烯酸酯及其共聚物光致產酸劑ArF（193nm）干法65nm-130nm IC，濕法7nm-45nm IC正膠為主EUV光刻膠聚酯衍生物分子玻璃單組份材料光致產酸劑 EUV（13.5nm）7nm及以下IC正膠電子束光刻膠甲基丙烯酸酯及其共聚物光致產酸劑電子束掩膜板制備正負膠都有主要光刻膠特點及原料膜樹脂的研究現狀，華懋科技公眾號，方正證券研究所整理2.3 光刻膠材料：成膜樹脂國產化程度三大光刻膠應用g線i線KrFArF極紫外光刻膠EUV光刻膠非化學增幅型聚合物體系、分子玻璃體系、有主鏈斷裂型深

35、紫外光刻膠聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、降冰片烯-馬來酸酐共聚物及其衍生物、乙烯醚-馬來酸酐共聚物、有機-無機雜化樹脂和 PAG接枝聚合物。主要有聚甲基丙烯酸甲酯和聚對羥基苯乙烯及其衍生物由線性酚醛樹脂作為成膜樹脂，不過g線和i線成膜樹脂在結構上存在差異。紫外光刻膠半導體光刻膠主要成膜樹脂l光刻膠樹脂是高分子聚合物，是光刻膠核心成分。樹脂的結構設計涉及單體的種類和比例，會直接決定光刻膠在特定波長下可以達到的線寬，也會影響ADR（堿溶解速率）的特性，從而決定曝光能量（EOP）等因素。此外，樹脂的分子量、分散度等也會影響光刻膠的膠膜厚度、耐刻蝕性、附著力等。成膜樹脂決定了光刻膠

36、的粘附性、化學抗蝕性，膠膜厚度等基本性能。光刻膠樹脂可以通過酚醛縮合反應，陽離子聚合，陰離子聚合，活性自由基聚合等高分子合成方法進行合成。l光刻膠使用的樹脂類型主要有線性酚醛樹脂、側鏈具備金剛烷或內酯結構的甲基丙烯酸樹脂、PHS(聚對羥基苯乙烯)/HS-甲基丙烯酸酯共聚物等合成樹脂。線性酚醛樹脂，國產化程度低，依賴進口；KrF用聚對羥基苯乙烯類樹脂，單體為對羥基苯乙烯的衍生物單體，此類樹脂目前基本也是依賴進口；ArF用聚甲基丙烯酸酯類樹脂，單體為甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的衍生物單體，ArF的樹脂由幾種單體共聚而成，定制化程度比較高，國際市場上能夠買到部分普通款的Arf樹脂，但高端的Arf樹脂幾乎

37、不賣。l與非電子級樹脂相比，半導體光刻膠樹脂對質量要求更高，分子量分布越小越好，金屬離子要求也更高。樹脂專利背后更重要的是企業對合成know-how的理解與積累，最終運用到對光刻膠性能的優化上。份公告，百度百科，方正證券研究所2.3 光刻膠材料：溶劑國產化程度三大光刻膠應用主要成膜樹脂l 溶劑能將光刻膠的各組成部分溶解在一起，同時也是后續光刻化學反應的介質，目前應用于光刻膠的主要溶劑為PGMEA(丙二醇甲醚酸醋酯，亦簡稱PMA)。l 丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA)，也叫丙二醇單甲醚乙酸酯，分子式為C6H12O3，無色吸濕液體，有特殊氣味，是一種對極性和非極性物質均有較強溶解力的溶劑，主要用于油

38、墨、 油漆、紡織染料、紡織油劑，也可用于液晶顯示器生產中的清洗劑，適用于溶解氨基甲基酸酯、乙烯基、聚酯、纖維素醋酸酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂 硝化纖維素等多類樹脂。l 2014年以來，隨著國家環保政策的日益嚴苛，毒性溶劑使用受限制，較為環保的丙二醇醚系列溶劑逐步替代部分乙二醇醚產品，加上應用領域逐步推廣，丙二醇醚類產品的產銷量已逐步超過乙二醇醇醚類產品。丙二醇甲醚酸醋酯丙二醇甲醚酸醋酯工藝流程技公眾號，維基百科，方正證券研究所2.3 光刻膠材料：單體國產化程度三大光刻膠應用主要成膜樹脂l 不同光刻膠類型都有相應的光刻膠單體，傳統I線光刻膠單體主要是甲酚和甲醛，屬于是大宗化學品；KrF光

39、刻膠單體主要是苯乙烯類單體，性狀是液體；ArF光刻膠單體主要是甲基丙烯酸酯類單體，性狀有固體也有液體。l 光刻膠單體的性能指標包括純度，水份，酸值，單雜，金屬離子含量等指標。同時，不同光刻膠單體做成樹脂的收率是不一樣的。KrF單體做成KrF樹脂的收率高一些，1噸單體大約會做出0.8-0.9噸樹脂；大約1噸ArF單體產生0.5-0.6噸ArF樹脂，而且ArF樹脂是由幾種單體聚合的，每種單體的性能和價格也是不一樣的。l 光刻膠單體產業難點主要是合成和純化時防止單體聚合，以及對金屬離子控制，半導體級單體中尤其是ArF單體中的金屬離子含量要達到1ppb以下。甲酚異構體鄰甲酚間甲酚對甲酚2.3 g/i線

40、光刻膠：材料拆解挑戰，方正證券研究所l 目前，最常用的g線和i線光刻膠是酚醛樹脂/重氮萘醌( Novolak/DNQ)體系，以酚醛樹脂為主體樹脂，為光刻膠提供成膜性、耐熱性及抗刻蝕性能；重氮萘醌為感光材料，為光刻膠提供感光性能。但當曝光波長從g線發展到i線時，為適應對應的曝光波長以及對高分辨率的追求，酚醛樹脂及感光劑的微觀結構均有變化。l 曝光時，重氮萘醌基團轉變成烯酮，與水接觸時，進一步轉變成茚羧酸，從而使曝光區在用稀堿水顯影時被除去，顯影后得到的圖形與掩膜版一樣，故酚醛樹脂-重氮萘醌光刻膠屬于正型光刻膠。此類正膠用稀堿水顯影時不存在膠膜溶脹問題，因此分辨率較高，且抗干法蝕刻性較強，故能滿足

41、大規模集成電路及超大規模集成電路的制作。重氮萘醌光解反應機理2.3 g/i線光刻膠：酚醛樹脂- 線/i-線光刻膠研究進展，方正證券研究所l 酚醛樹脂一般是間甲酚、對甲酚與甲醛的縮合物。一步法：傳統酚醛樹脂合成方法是在酸或堿催化下間甲酚、對甲酚與甲醛縮合而得。目前應用最為廣泛的是兩步法。在聚合體系中首先將對甲酚與甲醛預縮合制備 BHMPC 單體，再將BHMPC 單體與甲酚縮合制備出高鄰-鄰相連的樹脂。酸或堿催化下的一步法合成酚醛樹脂兩步法合成高鄰-鄰位酚醛樹脂2.3 g/i線光刻膠：感光劑-光刻膠材料的研究進展， g- 線/i-線光刻膠研究進展，方正證券研究所l 感光劑的作用是促進曝光區的溶解，

42、抑制非曝光區的溶解. 最常用的 g-線和 i-線光刻膠是酚醛樹脂/重氮萘醌( Novolak/DNQ) 體系 ，以重氮萘醌類光敏化合物為感光劑。l 與 g-line 膠相 比 ，i-line膠對感光劑有以下新要求 : 光漂白后在365nm殘余吸收小，透過性高；酯化度高，重氮萘醌基團的數目多；重氮萘醌基團間的距離大，重氮萘醌基團相互之間盡可能遠；感光劑的疏水性大。重氮萘醌在曝光區與非曝光區中的作用機制非曝光區曝光區Wolf重排2.3 g/i線光刻膠：添加劑- 線/i-線光刻膠研究進展，方正證券研究所l 在光刻膠中添加低相對分子質量的多羥基芳香族化合物，顯影過程中，產生了顯影液滲透通道促使大相對分

43、子質量的樹脂溶解，增加了曝光區的溶解速率,提高了曝光區與非曝光區的溶解速率反差，增加了對比度。l 在光刻膠中加入適量的 PA-1，使得曝光獲得的0. 35m圖形輪廓更加清晰。將多羥基化合物PA-2-5加入到光刻膠中可以改變光刻膠的感光速度、分辨率、側壁角度以及景深( Depth of Focus，DOF) 等，極大地改善了光刻性能。常用g線、i線光刻膠添加劑2.3 KrF光刻膠：正膠和負膠成相原理l 首先商品化的KrF是負膠SNR200，但由于負膠的分辨率限制，所以后續的KrF以正膠居多。l KrF正膠的常用顯影液是NaOH溶液或四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液，常用光致產酸劑是能產生磺酸的碘鯰

44、鹽和硫鮪鹽。l 另外，由于聚對羥基苯乙烯及其衍生物在248nm處有很好的透過性，被用作KrF光刻膠的成膜樹脂。KrF正膠成像原理KrF負膠成像原理CN112485965A，JSB官網，方正證券研究所2.3 厚膜式KrF光刻膠：材料拆解光致產酸物l 目前在半導體制成領域，會用到KrF光源厚膜光刻膠，此類光刻膠既不同于常規KrF的薄層光刻膠，也不同于ArF光刻膠。l 上海新陽發明一項厚膜式KrF光刻膠，解決了現有技術中光刻膠膜易裂開，膜厚均勻性不佳等問題。具有不易開裂、厚膜均勻、缺陷少、分辨率及靈敏度高等優點。厚膜光刻膠應用樹脂原材料：單體2.3 ArF光刻膠：原料解析ArF丙烯酸樹脂及單體l用于

45、ArF的成膜樹脂通常在側鏈上引入多元脂環結構以提高抗干法蝕刻性，在側鏈上引入極性基團以提高粘附性。主要有丙烯酸樹脂、馬來酸酐共聚物、環化共聚物等。l與KrF相比，ArF中成膜樹脂不含苯環，沒有酚羥基，成膜樹脂與光酸之間沒有能量轉移，不存在敏化產酸 。因此在ArF中 ，PAG的產酸效率比KrF低 ，需要具有高光敏性的PAG。l酸增殖劑能大幅度的提高光致產酸劑的產酸效率。酸增殖劑主要有各類磺酸酯 ，如芐基磺酸酯、乙酰乙酸酯磺酸衍生物 、縮酮類磺酸酯 、環己二醇磺酸酯 、三惡烷磺酸酯等。ArF馬來酸酐共聚樹脂ArF環化聚合物ArF酸增幅抗蝕劑反應CN110734520B，方正證券研究所2.3 一種具

46、有高黏附性的ArF樹脂腈基單體結構l 南大光電發明一種具有高黏附性ArF樹脂，該ArF樹脂含有按如下按重量百分比記的組分：10%-40%內酯單體、20%-60%酸保護體、0%-24%非極性單體和0%-15%腈基單體。l 由于腈基為極強性結構，在樹脂中，與非極強性結構配合使用，可以同時提升光刻膠的分辨率，減小線邊粗糙度，增加了樹脂與基材表面的作用力，增加黏附性。l 使用沒有腈基單體的樹脂制備的光刻膠，經過曝光顯影后，光刻膠圖形發生變化，線條脫落，出現剝離現狀，線條與基材的黏附性差。內酯單體結構使用腈基單體vs未使用2.3 深紫外光刻膠：光致產酸劑nm化學放大光刻膠研究進展，方正證券研究所l 光致

47、產酸劑(Photo Acid Generator, PAG)是化學放大膠的關鍵組分之一。在曝光過程中，PAG 可以釋放催化量的酸。這些酸可以在曝光后烘焙過程中使主體樹脂發生脫保護反應，增加曝光區域和未曝光區域之間的溶解性差異。l PAG的產酸效率、熱穩定性、產酸強度以及光解后的透明度對光刻膠的性能影響很大。目前，193 nm光刻膠常用PAG仍是248nm光刻膠PAG主流， 主要包括有硫鎓鹽、碘鎓鹽和 N-羥基琥珀酰亞胺磺酸酯。l 與248nm光刻膠相比，193nm光刻膠主體樹脂沒有酚羥基，因此電子無法從樹脂轉移到PAG進敏化產酸。由于ArF激光的強度相對較低以及光刻膠中常用的酸敏基團結合能較高

48、，光制產酸劑在193nm光刻膠中的效率要低于248 nm光刻膠。因此，需要靈敏度和產酸效率更高且酸性更強的光制產酸劑以實現ArF光刻膠的化學放大。主要193nm光致產酸劑2.3 EUV：原料解析l由于EUV光源的波長只有13.5nm，所以相同體積內，相同功率密度的EUV光源和ArF光源相比，EUV光源的光子數要比ArF光源光子數少十分之一。這就要求EUV光刻材料中應盡量減少高吸收元素（如F等），或者提高C/H的比例。lEUV光刻材料主要有：聚對羥基苯乙烯及共聚物、聚碳酸酯類衍生物、聚合物（或小分子）一PAG體系、分子玻璃體系(Molecularglass，MG)、無機一有機納米復合材料 、過度

49、金屬非晶態氧化物等。聚對羥基苯乙烯非化學放大光刻膠體系反應分子玻璃光刻膠聚合物鍵合PAG光刻膠百科，方正證券研究所2.3 電子束光刻膠：原料解析l由于電子束光刻不存在紫外吸收問題，因而對材料的選擇比較廣泛，可分為聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA）及其衍生物體系、聚（烯烴-砜）體系、不飽和體系、環氧體系。lPMMA體系由單體MMA聚合而成。另外，為了提高PMMA的靈敏度，預聚合和雙層光刻膠等方法。l聚（烯烴-砜）體系：聚（烯烴一砜）是一類高敏感度，高分辨率的用于電子束正性光刻膠成膜樹脂，其中主鏈中的C-S鍵鍵能比較弱。聚（烯烴一砜）相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率。l不飽和體系：常用的負性光

50、刻膠如聚乙烯醇肉桂酸酯和疊氮-橡膠系光刻膠都可用來做負性電子束光刻膠，但靈敏度較低。另外，在乙烯基的-位置上具有甲基或其他原子團的聚合物都具有正性電子束光刻膠的性能，但性能一般不優于PMMA。l環氧體系：環氧基負膠，最重要的品種是甲基丙烯酸環氧丙酯與丙烯酸乙酯的共聚體（COP）。聚烯砜結構PMMA電子束光刻膠成像機理PMMA質量標準項目固體含量(%)15105黏度(mPas)6058051005金屬雜質(10-6)0.5分辨率(m)0.2靈敏度（30 kV）(C/cm2)(1510）10!(98)10!(85)10!，方正證券研究所2.3 納米壓印光刻膠：原料解析l納米壓印光刻膠主要分為熱壓印