超級電容器

超級電容器(Supercapacitors)，又稱電化學電容器，是通過電極與電解液界面之間電化學反應來存儲能量的器件，能夠在短時間內完成充放電，是介于傳統電容器和電池之間的高功率能量存儲裝置。區別于傳統電容器，超級電容器的能量密度更高，功率密度更大，并且同時擁有傳統電容器和充電電池能的很多優異性能，逐漸成為了一類重要儲能器件，因其使用的電極材料具有更高的比表面積和法拉第反應形式的贗電容儲能等優勢，所以它具有更高的能量密度，相比于鋰離子電池等二次電池的能量密度來說，超級電容器的能量密度仍需要不斷研究提高。超級電容器因具有傳統電容器的雙電層儲能機理，所以依然具有很高的功率密度。同時，超級電容器還具有傳統電容器良好的長循環性能，還具有較寬的工作溫度范圍(-40-70℃)。超級電容器因其功率特性廣泛應用于諸多行業，在交通運輸、電子信息行業、以及在民用生活健康保障等方面都有廣泛的應用

超級電容器主要由集流體、電極材料、電解液以及隔膜組成

(1)電極材料：電極材料又稱電極活性材料，超級電容器的電極材料是整個器件的主體，往往決定著超級電容器的整體性能的優劣。一般情況下，理想的電極材料需要滿足大比表面積、高電導率以及與電解液浸潤性好等條件。常見的電極材料主要有：碳基材料、導電聚合物、金屬氧化物等。

(2)集流體：集流體是電極材料的載體，集流體的主要作用是在充電和放電過程中從活性物質中高效的收集和傳輸電荷載流子。這就要求集流體與電極材料接觸面積大，接觸電阻小。此外，集流體還不能與電解液發生反應并且擁有很好的耐腐蝕性和化學穩定性。

(3)電解液：電解液主要可以分為有機電解液和水系電解液，是超級電容器很重要的組成部分，在一定程度上可以影響超級電容器的性能。水系電解液主要包括酸、堿和中性溶液，即以H₂SO₄、KOH、Na₂SO₄作為代表。有機系電解液主要由溶劑碳酸丙烯酯(PC)、丙烯腈(ACN)和溶質四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)鹽組成。有機系電解液電壓窗口高達2.5-2.8V，可以提升超級電容器的能量密度。超級電容器的電解液應該具有穩定性好、電導率高、使用溫度范圍寬、環境友好和電解液中離子尺寸與電極材料孔徑匹配等特點

(4)隔膜：隔膜位于超級電容器的正負極之間，其主要作用是將超級電容器的正負極完全隔離，以防超級電容器因正負極接觸而短路。同時，隔膜還可以為電解液中的離子移動提供通道。作為超級電容器的隔膜必須具備以下要求：①不僅電解液離子在其中擁有最小的離子遷移電阻，還必須的具有很強的電子絕緣能力；②不能與電解液發生反應，具有較高的電化學和化學穩定性；③具有良好的機械強度，以提供器件的耐久性。常用的隔膜材料主要有聚合物膜(凝膠膜)、玻璃纖維和纖維素等^[1]。

與常規電容器和蓄電池相比較，超級電容器兼具普通電容器和電池的特性，并具有自己獨特的優點。

(1)功率密度高。超級電容器內阻小，功率密度高，其最高功率密度可達2000W/kg左右，是蓄電池功率密度十倍以上。超級電容器可以短時間內進行大電流放電，能為需要大功率輸出的設備供能。

(2) 能量密度高。相比于常規電容器能量密度小的缺點，超級電容器能量密度得到了大幅度提升，其能量密度可達到常規電容器能量密度的10-100倍。

(3) 使用溫度范圍寬。一般電池使用溫度范圍為-20-60℃，而超級電容器的使用溫度范圍更寬，在-40℃到70℃的溫度區間內均可工作。并且由于超級電容器充放電過程發生的電荷轉移大部分都在電極活性物質表面進行，所以溫度變化對超級電容器的容量影響不大。

(4) 循環壽命長。在循環過程中，超級電容器內部發生的是高度可逆的電化學反應，對活性物質結構影響小，循環壽命可達10萬次以上。

(5) 充放電速度快。在大電流充放電情況下，超級電容器可以在短短幾十秒中完成充放電過程，其充放電速度是蓄電池遠遠無法達到的。

(6) 放置時間長。二次電池會因為自放電的原因在久置的情況下導致容量下降，最終無法正常使用。而超級電容器的電壓雖會隨放置時間逐漸降低，但仍能保持電容器電量，且能重新充電到原狀態，即使幾年不用仍可保持原有的性能指標。

(7)環保，安全。超級電容器比大部分蓄電池都要安全，并且碳基超級電容器成本低，對環境基本無污染，是很好綠色能源。

超級電容器發展迅猛，其分類方式錯綜復雜，按照不同的標準有不同的劃分方式。大致可以按照超級電容器儲能機理、電解液類型、電解液狀態、正負極活性物質是否相同、外形構造等不同對超級電容器進行分類。根據超級電容器活性物質的不同，超級電容器可以分為對稱型和非對稱型超級電容器。根據超級電容器的外形，可以將超級電容器分為紐扣型、圓柱形、箱式型、引線型、層狀型、纖維型超級電容器。根據超級電容器的制備方法，將其分為絲網印刷型、3D打印型、噴墨打印、涂覆型、分子自組裝型超級電容器等。根據電解液的類型，可以分為水系超級電容器和有機系超級電容器等。

優異的電極材料能給超級電容器帶來良好的性能，這使人們對電極材料的新制備方法和結構演變產生了相當大的研究興趣。電極材料必須具有明顯的特點，如顯著的比表面積、導電性、機械穩定性等。電極材料一般包括碳材料、金屬化合物、導電聚合物等。為了實現高效電極的大規模研究，制備形貌特殊，摻雜/復合導電納米材料等手段為發揮各自最大的優勢奠定了基礎。

(1)碳材料

碳材料作為電極材料具有顯著的特性，如高比表面積、循環伏安結果異乎尋常的穩定性以及合理的孔徑分布。碳基超級電容器依靠雙電層電容來儲存電能，擁有獨特的化學和物理特性。石墨烯、碳納米管、碳氣凝膠、活性碳等碳材料都是用電化學儲能市場上應用較為廣泛的材料，在超級電容器發展過程中具有重要的意義。

(2)過渡金屬化合物材料

具有多價態、快速電荷擴散、可逆的法拉第反應以及高理論容量特性的過渡金屬化合物具有比碳材料更高的比電容和電壓窗口。此外，過渡金屬化合物的尺寸、形貌和晶相易于調控，有助于全面研究電極材料和電化學性能之間的關系。其中，RuO₂被廣泛認為是具有應用價值的贗電容材料。但成本高、儲量低，且對環境有害，因此難以在超級電容器中廣泛應用。目前，對MnO₂、Co₃O₄、NiO、Fe₂O₃、Ni(OH)₂等過渡金屬化合物的研究已成為研究重點和熱點。

(3)導電聚合物材料導電聚合物(CPs)的導電率由貫穿聚合物主鏈的共軛鍵體系實現，從而允許電子以摻雜態傳輸，通過摻雜劑的插入來完成氧化還原反應，以提供電容行為。其中，聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)和PTh衍生物因其良好的導電性、更低的帶隙、環境友好性和柔性而成為超級電容器有吸引力的候選材料。然而，CPs基超級電容器中導電聚合物網絡在離子重復摻雜-脫摻雜過程中易發生體積變化和結構坍塌，導致其循環穩定性較差^[2].

超級電容器按照電荷儲存原理的不同可以分為三大類：雙電層電容器(EDLCs)、贗電容器(PCs)和混合超級電容器。

(1)雙電層電容器的儲能機理較為傳統，雙電層電容器是利用電極材料與電解質溶液之間形成的雙電層界面來儲存能量的，在儲能過程中吸脫附電解質離子且不發生化學反應。雙電層電容器目前主要的電極材料包括活性炭、石墨烯、碳納米管和碳納米纖維等，它們具有比表面積大、導電性強、耐高溫和不易腐蝕等優點。

(2)贗電容器的儲能原理有明顯不同，贗電容器的電解液中仍存在充放電陰陽離子電荷吸附作用，即也存在部分雙電層形式儲能，但其主要發生電極材料與電解質的氧化還原反應，此類氧化還原反應具有較快的反應速率，因而其仍然具有較快的充放電能力，快速的法拉第反應也使贗電容器具有更高的能量密度。常見的發生這類儲能反應的電極材料有金屬氧化物、金屬氮化物和導電聚合物等材料。而混合型電容器的儲能原理不言而喻，雙電層原理儲能和快速的法拉第氧化還原反應同時存在。它是由石墨烯或活性炭等雙電層儲能電極材料，與發生贗電容反應的電極材料組成的混合系統[]。

(3)混合超級電容器綜合了以上兩種類型器件的優勢，因而具有更寬的工作電壓和比電容，還具有較高的循環穩定性.盡管EDLCs與PCs兩種電容器在功率密度、比電容量以及穩定性上有了很大提升，但是相較于鋰離子電池，這兩種超級電容器仍然受到自身能量密度低的制約，不能大范圍商業應用的問題。為了解決這個問題，提高電容的工作電壓以及電極材料的比電容量成為了備受青睞的兩種研究途徑。目前，最有效的方法就是構建混合超級電容器(HSCs)，即非對稱超級電容器。將兩個電極分別擁有EDLCs儲能機制和PCs儲能機制的超級電容器稱為HSCs。HSCs可以利用多種電極材料的電勢窗口來提升自身的工作電壓。據HSCs能量密度的計算方程(E=0.5CV2)可知，HSCs的電壓越高，其能量密度就越高[60]。因此，相較于單一的PCs或EDLCs，HSCs的整體性能最優。

18世紀中葉，德國牧師Ewald Georgvon Kleist和荷蘭物理學家Pieter van Musschenbroek分別發明第一個電容器，稱為“萊頓瓶”。它主要由兩塊金屬箔片制成，且儲存的電容量極少。到19世紀，德國物理學家von Helmholz利用膠體懸浮液制造了第一個電雙層模型并提出電化學電雙層機制。此后的幾十年間，Chapman、Gouy及Grahame等多位電化學家陸續豐富了電雙層理論知識，創立現代電雙層電容理論。1957年，雙電層電容器理論由Becker首次明確提出。利用多孔碳電極于含水電解.質中進行儲能。然而，由于儲存電荷較低，未能應用于商業。第一個商業化的電容器是Sohio公司于1969年制造而成。1978年，日本電氣公司(NEC)第一次把名稱為“Supercapacitor”的電容器用于半導體儲能器件的備用電源及時鐘芯片。隨后，超級電容器在全世界得到大力發展并在電儲能系統中發揮積極作用。我國也緊隨世界潮流，在“十五”和“十一五”規劃中納入了超級電容器領域的各項研究。隨著超級電容器行業的騰飛，我國已擁有相當完備的產業技術并建立了多家規模宏大的超級電容器生產公司。

由于超級電容具有高功率密度、工作溫度范圍廣、充放電速度快、使用時間長等特點，超級電容有以下三種用途及應用。

(1) ；峰值輸出協助

峰值輸出協助是指像相機的閃光燈這種需要瞬間輸出大電流的場合，通過超級電容來給電源補充功率。使用具有高輸出電力的超級電容，將有望在電源原先小型化的特點上追加設備的高輸出功能以及改善設備的性能。

應用：應用于LED閃光燈、小型DC電極設備、智能煤氣?水表、RKE(遙控鑰匙)等。

(2)backup用輔助電源

在設備中發生突然斷電的情況的話，可使用作為backup電源用的超級電容。它具有工作時間長，比電池的ESR低，小型化的特征，實現了在有限空間內安裝，高功率高輸出電力的功能。

應用：應用于SSD、PLC等存儲備份以及通信設備的last gasp。

(3)減輕電池負荷

電池中施加的負荷過大的話會讓電池的電壓變得不穩定，通過超級電容可以對電池進行協助來幫助電池減輕負荷。在通信設備和音響設備中實現了運作的穩定性且品質提高。

應用：應用于音頻設備、各種通信設備、便攜式打印機，安全設備和醫療設備等。

參考資料：

[1]袁偉. 聚苯胺基全固態超級電容器結構調控與功能化研究

[2]熊姍姍.鈷基氧化物在超級電容器和電催化分解水中的應用

[3]張均磊.硬碳負極電極材料的制備及其在超級電容器和鈉離子電池中的應用

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