七彩化學：高阻隔尼龍MXD6的制備及其應用.pdf

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1、高阻隔尼龍MXD6的生產及其應用鞍山七彩化學股份有限公司高阻隔尼龍MXD6的生產及其應用楊韶輝鞍山七彩化學股份有限公司鞍山七彩化學股份有限公司成立于2006年6月，注冊資金40,603.8萬元，創業板上市公司（股票代碼：300758），專業從事高性能有機顏料、溶劑染料和新材料的研發、生產與銷售。主要產品包括苯并咪唑酮系列有機顏料、偶氮縮合系列有機顏料、異吲哚啉系列有機顏料和溶劑染料，同時深度布局氨氧化系列材料單體以及特種PA、PI等特種新材料，現有員工2500多人。全球戰略分布全球戰略分布擁有擁有27項國家發明專利技術項國家發明專利技術 產品戰略混合二甲苯鄰二甲苯間二甲苯對二甲苯Ammoxid

2、ation(氨氧化)鄰苯二腈間苯二腈對苯二腈Hydrogenation(加氫)高阻隔尼龍-包 裝 瓶包 裝 膜 工 程 塑 料光學鏡片(高折射率)彈性體(TPU)1,4-H6XDI聚氨酯擴鏈劑 固化劑 芳綸纖維膠粘劑 光學鏡片、車衣環氧樹脂固化劑美縫劑、石材膠苯并咪唑 唑 系列有機唑 料環氧樹脂固化劑 防腐涂料PXDA1,4-BAC高溫尼龍PXD6PXD101,3-BACH6XDIMXDAMXD6MXD10MXDI1,3-BAC6工程塑料1,4-BAC6 高溫尼龍產品價值鏈1.1聚己二酰間苯二甲胺（MXD6）是 Lum 等人于上個世紀50 年代，以己二酸與間苯二甲胺（MXDA）為單體，經縮聚反

3、應合成的一種尼龍樹脂，有著很高的力學強度、高耐熱性、優良阻隔性等優點的新型高分子材料。其化學結構式為：MXD6簡介1.2作為一種半芳香尼龍，MXD6具有吸水率低、熱變形溫度高、拉伸強度和彎曲強度高、成型收縮率小、對O2、CO2等氣體的阻隔性好等特點。MXD6由于具有較寬的加工溫度，可以與聚丙烯（PP）共擠出、與高密度聚乙烯（HDPE）共擠吹塑。在工業上，MXD6主要用于包裝材料和代替金屬作工程結構材料。前者包括食品與飲料的包裝、儀器設備包裝（防潮、消振的軟墊和發泡材料）；后者包括高耐熱品級Reny、MXD6/PPO的合金、抗振級Reny等。除此之外，MXD6還應用于磁性塑料、透明膠粘劑等。12

4、34低吸水性、低熱膨脹系數在很寬溫度范圍內保持高強度、高剛性優越的氣體阻隔性高玻璃化轉變溫度、高熱變形溫度MXD6MXD6的結構與性能1.2 項目方法ASTM單位MXD6PA66PA6PET密度D792g/cm31.221.141.141.38吸水率/水浸漬平衡/20D570%5.89.911.50.1吸水率/65%相對濕度平衡/20D570%3.15.76.5熱變形溫度D64896756585玻璃化轉變溫度DSC85504877熔點DSC237260220255熱膨脹系數D696cm/510-51010-5810-5710-5拉伸強度D638MPa99776279斷裂伸長率D638%2.36

5、02005.8彎曲強度D790MPa160130120120懸臂沖擊D256J/m20395939洛氏硬度D785M Scale1088985106表表1.1 MXD6物理、化學性能參數物理、化學性能參數MXD6的結構與性能1.2在常溫和相對濕度為零時,MXD6的阻隔性比不上PVDC和EVOH，但隨溫度、濕度的增加,MXD6阻隔性的下降卻不像PVDC和EVOH那么劇烈，尤其在高濕度下仍能保持其高阻隔性。MXD6對氧的滲透 率 是 尼 龍 6 的 1/101/20，是 PET 的1/201/25；對二氧化碳的滲透率是PET的1/5，透水率與PET相同，約為尼龍6的1/6。性能MXD6尼龍6PET

6、厚度/m151512密度/g cm-31.221.141.38拉伸強度/MPa縱向220200200橫向220220210拉伸模量/MPa縱向385017003800橫向390015003900斷裂伸長率/%縱向7590100橫向769090透水率（40，90%RH）/g(m2d)-14026040透氣性/cm3 mm(m2 d MPa)-1O2(20,60%RH)0.0060.0650.15CO2(20,0%RH)0.034/0.15拉伸比444444表表1.2 MXD6、尼龍、尼龍6和和PET雙向拉伸薄膜的物理性能雙向拉伸薄膜的物理性能MXD6的結構與性能1.2氧氣透過率與濕度的關系氧氣透

7、過率與濕度的關系耐蒸煮測試耐蒸煮測試MXD6的結構與性能1.2可回收性兼容性MXD6的結構與性能1.3日本東洋紡織公司早在 1972 年就提出了制備纖維級尼龍 MXD6 的工藝。123123在 20世紀 80 年代，進一步擴大了 MXD6 樹脂的應用范圍，通過改變工藝MXD6 樹脂可以用于結構材料和高阻隔性膜材料?，F今已經廣泛應用于工程塑料、纖維、膜材料等。MXD6的發展歷程1.3日本三菱化學：Reny日本三菱瓦斯：S6001、S6007、S6121日本三菱工程：1022H、1002H東洋紡織公司：T-600、TY-391H 國外，日本幾家化工企業與美國杜邦、MGC高聚合物公司（美國弗尼吉亞）

8、己實現MXD6的產業化。受制于單體MXDA，國內規?；aMXD6較少。美國杜邦 3426MGCMXD6的發展歷程東洋紡織公司為了開發纖維級尼龍 MXD6，采用高溫高壓成鹽聚合法來合成尼龍。由間苯二甲胺和己二酸等摩爾比合成尼龍鹽、少量的粘度穩定劑己二酸以及水加入反應釜，先升溫至 140以上，保持釜內壓力0.4MPa，接著緩慢放出水，稱量排水重量達到一定量后繼續升溫，在 260下升高釜內壓力，并保壓一定時間。最后在注入過熱水蒸汽的同時，取出與氣相中水分達到平衡且具有一定粘度值的 MXD6 樹脂。日本三菱瓦斯化學公司采用直接縮聚法。在夾套反應釜中，加入一定量己二酸，并通氮氣排除空氣，升溫至150以

9、上使己二酸呈熔化狀態。此時間苯二甲胺熔融液以邊滴加邊攪拌的方式連續加入。接著夾套內通入一定溫度的油性介質使反應物持續升溫至 245（MXDA沸點247）。利用不高于MXDA沸點247，高于己二酸的熔點153的溫度下進行反應來得到MXD6。隨縮聚反應的進行，生成的水從高溫聚合體系中汽化，通過分凝器和與其相連的全凝器，從反應物中分離出，然后繼續將釜內溫度提高，接著又一次連續滴加間苯二甲胺，加料完畢后在 260下繼續保持一段時間，出料、切粒即可得到尼龍 MXD6 切片，熔體粘度可達 2.16，切片熔點達 243。國外MXD6的合成方法2.1三菱瓦斯化學東洋紡織公司國外MXD6的合成方法2.1分子量較

10、低，需要二次增粘三菱瓦斯化學公司的合成方法容易產生黑點，產品批次間穩定性差可以得到較高分子量的聚合物東洋紡織公司的生產方法尼龍的合成技術2.2PA66能實現連續聚合的工藝路線主要是整個工藝過程都是液態均相輸送，物料連續輸送是實現連續聚合的重要一環。MXD6各個物料性質(熔點、鹽在水中的溶解度)與PA66相似，MXD6鹽在水中飽和濃度較高，超過50%，可以保證成鹽和濃縮過程均相，實現鹽溶液的連續輸送，MXD6聚合溫度和聚合物熔點均低于PA66，MXD6聚合可以采用熔融聚合，且熔融聚合可以得到高分子量的MXD6產品，因此可以采用PA66的連續聚合裝置來實現MXD6的生產。2.2.1、連續聚合工藝P

11、A66MXD6熔點/265240飽和濃度/(60)70%65%尼龍的合成技術2.22.2.2、間歇聚合工藝半連續法半連續法0101成鹽，濃縮，聚合，切粒。適合PA66，PA610，PA612，MXD6，PA6T，MXD6間歇法間歇法成鹽，離心脫水，聚合，切粒。適合PA1012，PA1212，PA10T，PXD100202尼龍適合哪種間歇聚合？這主要取決于尼龍鹽在水中的溶解度。溶解度高的可以使用第一種方法，溶解度很低的可以使用第二種方法。AQ尼龍的合成技術2.22.2.3、兩種間歇聚合對比半連續間歇聚合間歇聚合 適用尼龍品種：PA66，PA610，PA612，MXD6，PA6T，MXD6 工藝過

12、程：成鹽、濃縮、聚合、切粒 特點：成鹽溶劑（水）可以直接循環利用，達到零排放，用工少，產品相對穩定，黑點少 適用尼龍品種：PA1012，PA1212，PA10T、PA12T 工藝過程：成鹽、離心脫水、聚合、切粒（造粒）特點：成鹽溶劑處理后可以循環利用，且溶劑循環次數較少，勞動力成本高，產品相對不穩定，黑點較多尼龍的合成技術2.22.2.4、連續聚合和間歇聚合對比連續聚合間歇聚合 工藝過程：成鹽、濃縮、預聚、閃蒸、后聚合、切粒 特點：單線年聚合能力超過萬噸，適合大批量單一規格品種，換品種的代價較大，產品穩定、無黑點、成本較低 工藝過程：成鹽、離心脫水（濃縮）、聚合（釜式反應器）、切粒 特點：單釜

13、聚合能力在4000噸/年左右，一批次3-5噸，可以隨時更換配方和品種，適合生產小批次多品種的產品，可靈活應對市場需求，產品相對不穩定、有黑點、成本相對較高MXD6產業化工藝路線選擇2.3產量30000噸/年以下間歇聚間歇聚合合單線或釜生產能力5000噸/年產量30000噸/年以上連續聚連續聚合合單線或釜生產能力15000噸/年成鹽、濃縮、預聚、閃蒸、后聚合、切粒工藝路線成鹽、濃縮、聚合、切粒2.4MXD6產線展示MXD6中試線（500噸/年）MXD6生產線（10000噸/年）2.4MXD6產線展示MXDA生產線（10000噸/年）2.5MXD6產品展示MXD6產品照片002.6 MXD6的性能

14、測試項目測試標準低粘中粘高粘國外產品相對粘度烏氏粘度計2.02.43.02.4熔點DSC/10/min238238238238拉伸強度/MPaGB/T1040.2-2006100114116113斷裂伸長率/%GB/T1040.2-20063.03.33.63.7彎曲強度/MPaGB/T9341-2008142151153150彎曲模量/MPaGB/T9341-20083641381938543800缺口沖擊/KJ/m2GB/T1043.1-20082.83.483.453.42.6 MXD6玻纖增強復合材料01OPTION03OPTION02OPTION04OPTION汽車等領域用工程塑料以

15、尼龍 MXD6 為基體，用玻璃纖維單組分作為增強體或者再與碳酸鈣、云母等配制成復合增強體，有著優良機械性能和熱性能，已經能夠替代金屬和某些工程塑料作為汽車結構材料，是制造汽車外殼、大梁、底盤和引擎附件等理想的結構材料。包裝用阻隔性材料依靠尼龍 MXD6 具有優異的熱穩定性與氣體阻隔性，將尼龍 MXD6 和通用樹脂共混，從而制作成高強結構板和中空高阻隔容器，產品不僅具有良好的耐高溫和阻隔性，并且在低、高溫或者潮濕的極限條件下不易變形，是用于高端飲品、易變質藥品、酒類等氣體阻隔性要求較高產品的極佳包裝材料。磁性塑料MXD6 尼龍樹脂制備的磁性塑料，可廣泛用于汽車、高端音響、家電產品、電子等領域，該

16、材料具有成型收縮率小、密度低，可以制作外形復雜的薄殼制品。高強工業纖維改性MXD6可以用于高強高模等應用領域。目前，對于汽車輪胎用橡膠骨架材料存在著模量低、尺寸變形大等缺點，需要利用高強高模的尼龍材料改性來彌補這些缺陷。MXD6的應用3MXD6的應用3MXD6的應用3優良的氣體阻隔性(O2,CO2 etc.)較長的保鮮時間高剛性、高強度與其他材料相容性好(PET,PA6，PA66)食品包裝MXD6的應用-包裝瓶3耐高溫蒸煮防潮耐化學腐蝕MXD6的應用3 MXD6應用阻隔薄膜MXD6加工注意事項 MXD6 結晶速度較慢 注塑時，推薦的模具溫度130150 130150有光澤的外觀得到的是結晶充分的成形品80以下得到的是結晶不充分的成形品80120軟乎乎的有可能導致無法脫模3MXD6玻纖增強復合材料3高薄壁注塑成型優異的表面高尺寸穩定性謝 謝 觀 看楊韶輝A N S H A NH I F I C H E MC O.,LT DL O G O高阻隔尼龍MXD6的生產及其應用